DE960198C - Process for the preparation of cyclohexyl-substituted phenols - Google Patents
Process for the preparation of cyclohexyl-substituted phenolsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Alkylphenole aus Phenolen und Alkoholen in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Flußsäure, hergestellt werden können (vgl. Roger Adams, Organic Reactions, Bd. Ill, 1949, S. ι). Die zur Ausführung dieser Reaktion bisher vorgeschlagenen Methoden besitzen jedoch Nachteile, die sie für die Durchführung in technischem Maßstab ungeeignet erscheinen lassen.It is known that alkylphenols from phenols and alcohols in the presence of acidic condensing agents, such as aluminum chloride, boron trifluoride and hydrofluoric acid can be produced (see. Roger Adams, Organic Reactions, Vol. Ill, 1949, p. 1). The one to carry out this reaction However, the methods proposed so far have disadvantages that make them suitable for implementation in technical Make the scale appear unsuitable.
Einerseits werden durch die Verwendung der sauren Kondensationsmittel, die stark korrodierend wirken, die Reaktionsgefäße angegriffen, und andererseits entstehen neben den gewünschten Alkylphenolen stets auch größere Mengen an Phenoläthern als Nebenprodukte.On the one hand, the use of acidic condensation agents makes them highly corrosive act, the reaction vessels attacked, and on the other hand arise in addition to the desired Alkylphenols always contain larger amounts of phenol ethers as by-products.
Ferner sind cyclohexylsubstituierte Phenole bereits durch Umsetzung von Phenolen sowohl mit Cyclohexanon als auch mit Cycloalkenen, z. B. Cyclohexen, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel hergestellt worden.Furthermore, cyclohexyl-substituted phenols are already by reaction of phenols with both Cyclohexanone as well as with cycloalkenes, z. B. cyclohexene, in the presence of dehydrating agents Funds have been established.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclohexylsubstituierte Phenole in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man zur Einführung des Cyclohexylrestes i-zf1-Cyclohexylcyclohexanon-(2) oder ein Isomerengemisch von i-zli-Cyclohexy!cyclohexanon-(2) und i-Cyclohexylidencyclohexanon-(2) verwendet. Dabei werden die Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel erhitzt.It has now been found that cyclohexyl-substituted phenols can advantageously be prepared by introducing the cyclohexyl radical i-zf 1 -cyclohexylcyclohexanone- (2) or an isomer mixture of i-zli-cyclohexy! Cyclohexanone- (2) and i- Cyclohexylidenecyclohexanone- (2) is used. The starting materials are heated in a manner known per se, in the presence of dehydrating agents.
Gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder- die Nachteile, die mit der Verwendung saurer Kondensationsmittel verbunden sind, auf noch erhält man Phenoläther als Neben-Compared to the known method mentioned at the outset, the method according to the invention occurs neither- the disadvantages associated with the use of acidic condensing agents, phenol ethers are still obtained as a secondary
produkt. Gegenüber den bekannten Verfahren, die mit Cyclohexanon oder Cyclohexen arbeiten, besteht die Bereicherung der Technik durch die vorliegende Erfindung darin, daß man die Stoffe, die zur Einführung des· Cyciohexylrestes dienen und die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Cyclohexanol und Ccylohexanon aus Cyclohexylamin anfallen und die als solche bisher keine gewerbliche Verwendung gefunden haben, in technisch wertvolle Produkte überführen kann.product. Compared to the known processes that work with cyclohexanone or cyclohexene, there is the enrichment of the technology by the present invention in that one the substances, the to introduce the · Cyciohexylrest and serve as by-products in the production of Cyclohexanol and cyclohexanone are obtained from cyclohexylamine and as such have not yet been commercialized Have found use, can be converted into technically valuable products.
Dabei ist es überraschend, daß sich diese Stoffe zur Einführung des Cyclohexylrestes eignen, da ihre Umsetzung mit den Phenolen offenbar von einer Spaltung der Kohlenstoffbindung, welche die beiden cycloaliphatischen Ringe miteinander verknüpft, begleitet ist, denn anderenfalls müßten Verbindungen mit vier miteinander verbundenen Ringen erhalten werden.It is surprising that these substances are suitable for introducing the cyclohexyl radical, since their reaction with the phenols evidently from a cleavage of the carbon bond, which the two cycloaliphatic rings linked to one another, is accompanied, because otherwise connections would have to can be obtained with four interconnected rings.
Außer dem Phenol selbst eignen sich für das Verfahren z. B. auch o-, m- und p-Kresol.In addition to the phenol itself are suitable for the process, for. B. also o-, m- and p-cresol.
Als wasserabspaltende Mittel kommen vor allemThe main types of dehydrating agents are
hochaktive Bleicherden in Betracht. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 100 und etwa 200 ° und vorzugsweise zwischen etwa 140 und 1900.highly active bleaching earths into consideration. Suitable reaction temperatures are between about 100 and about 200 °, and preferably between about 140 and 190 0th
Die Umsetzung kann unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.The reaction can be carried out under normal or elevated pressure.
EineMischung von 260 g i-zl1-Cyclohexenylcyclohexanon-(2), 800 g Phenol und 100 g Bleicherde wird in einem eisernen 2 1 fassenden Druckgefäß unter Rühren etwa 10 bis 12 Stunden auf 175 bis i8o° erhitzt. Dabei stellt sich ein Enddxuck von 7 bis 8 atü ein. Nach dem Erkalten des Reaktionsgefäßes ist kein Überdruck mehr vorhanden, das primär entstandene Cyclohexen ist restlos verbraucht. A mixture of 260 g of i-zl 1 -cyclohexenylcyclohexanone- (2), 800 g of phenol and 100 g of fuller's earth is heated to 175 to 180 ° for about 10 to 12 hours while stirring in an iron 2 liter pressure vessel. This results in a final pressure of 7 to 8 atmospheres. After the reaction vessel has cooled down, there is no longer any overpressure; the primary cyclohexene is completely consumed.
Das braunstichige Reaktionsgut wird nach Zusatz von etwa 280 g eines Verdünnungsmittels, z. B. eines Xylolgemisches, kurze Zeit verrührt und anschließend durch Filtrieren von der Bleicherde abfiltriert. Durch fraktioniertes Destillieren des Filtrats erhält manAfter adding about 280 g of a diluent, the brownish-tinged reaction mixture z. B. a xylene mixture, stirred for a short time and then filtered from the bleaching earth filtered off. Fractional distillation of the filtrate gives
i. beiKp.755bis 1380: 230g eines Xylolgemisches und 18 g Wasser;i. atKp. 755 to 138 0 : 230 g of a xylene mixture and 18 g of water;
2. bei Kp.12 = 80 bis ioo°: 479 g unverändertes Phenol;2. at bp 12 = 80 to 100 °: 479 g of unchanged phenol;
3. bei Kp.12 = 100 bis ι io°: 122 g einer Mischung von Phenol und nicht verbrauchtem i-^-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) (20 g);3. at bp 12 = 100 to ι io °: 122 g of a mixture of phenol and unused i - ^ - cyclohexenylcyclohexanone (2) (20 g);
4. bei Kp.12 ='iio bis r6o°: 64g Phenol, i-A1-Cyclohexeny !cyclohexanon-(2) (21 g) und Cyclohexylphenol (18 g);4. at bp 12 = 10 to 60 °: 64 g of phenol, generally 1 - cyclohexenyl / cyclohexanone (2) (21 g) and cyclohexylphenol (18 g);
5- bei Kp11= 125 bis 135°: 277 g Cyclohexylphenol; Gemisch von o- und p-Derivat. Farbloser Kristallbrei, der sich auch bei längerem Stehen an der Luft nicht verfärbt. Erstarrungspunkt 80,7°.5- at bp 11 = 125 to 135 °: 277 g of cyclohexylphenol; Mixture of o- and p-derivative. Colorless crystal pulp that does not discolour even when left standing in the air for a long time. Freezing point 80.7 °.
Analyse: C12H16O.Analysis: C 12 H 16 O.
Berechnet: C = 81,80%, H = 9,09%, Hydroxylzahl: 318;Calculated: C = 81.80%, H = 9.09%, hydroxyl number: 318;
gefunden: C = £1,45%, H = 9,44%, Hydroxylzahl: 316,7 bis 317,5.found: C = £ 1.45%, H = 9.44%, hydroxyl number: 316.7 to 317.5.
6. Rückstand: 12 g dunkelbraunes Harz.6. Residue: 12 g of dark brown resin.
Die aus den Fraktionen 2, 3 und 4 zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien lassen sich für weitere Ansätze verwenden.The unreacted starting materials recovered from fractions 2, 3 and 4 can be used for other approaches.
Wird im Beispiel 1 das Phenol durch 946 g m-Kresol ersetzt, so erhält man bei der Aufarbeitung unter analogen Bedingungen folgende Fraktionen :If in example 1 the phenol is replaced by 946 g Replaced m-cresol, the following fractions are obtained when working up under analogous conditions :
1. beiKp.750bis 1200: 230 g eines Xylolgemisches und 15 g Wasser;1. atKp. 750 to 120 ° : 230 g of a xylene mixture and 15 g of water;
2. bei Kp.2O = 100 bis 1200: 710 g nicht umgesetztes m-Kresol;2. at bp 20 = 100 to 120 0 : 710 g of unreacted m-cresol;
3. bei Kp.18 = 120 bis 175°: 59 g Zwischenlauf (m-Kresol und i-^1-Cyclohexenylcyolohexanon-(2) und ein Gemisch aus i-Oxy-S-methyl-^-cyclohexylbenzol und i-Oxy^-methyl-o-cyclohexylbenzol;3. at b.p. 18 = 120 to 175 °: 59 g intermediate run (m-cresol and i- ^ 1 -cyclohexenylcyolohexanone- (2) and a mixture of i-oxy-S-methyl- ^ - cyclohexylbenzene and i-oxy ^ methyl-o-cyclohexylbenzene;
4. bei Kp.15 = 175 bis 2300: 313 g'eines Gemisches aus i-Oxy-S-methyl^-cyclohexylbenzol und i-Oxy-s-methyl-ö-cyclohexylbenzol. Farblose Flüssigkeit, die auch nach 4wöchigem Stehen nicht erstarrt.4. at bp 15 = 175 to 230 0 : 313 g of a mixture of i-oxy-S-methyl-1-cyclohexylbenzene and i-oxy-s-methyl-1-cyclohexylbenzene. Colorless liquid that does not solidify even after standing for 4 weeks.
Analyse: C13H18O.Analysis: C 13 H 18 O.
Berechnet: C = 82,10%, H = 9,40%, Hydroxy 1-zahl: 294;Calculated: C = 82.10%, H = 9.40%, hydroxy number 1: 294;
gefunden: C = 82,12%, H = 9,83% Hydroxylzahl: 287 bis 288.found: C = 82.12%, H = 9.83% hydroxyl number: 287 to 288.
5. Rückstand: 35 g eines dunkelbraunen Weichharzes. 5. Residue: 35 g of a dark brown soft resin.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF11958A DE960198C (en) | 1953-05-27 | 1953-05-27 | Process for the preparation of cyclohexyl-substituted phenols |
Applications Claiming Priority (1)
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DEF11958A DE960198C (en) | 1953-05-27 | 1953-05-27 | Process for the preparation of cyclohexyl-substituted phenols |
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DE960198C true DE960198C (en) | 1957-03-21 |
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Family Applications (1)
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DEF11958A Expired DE960198C (en) | 1953-05-27 | 1953-05-27 | Process for the preparation of cyclohexyl-substituted phenols |
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Country | Link |
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DE (1) | DE960198C (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB308662A (en) * | 1928-03-23 | 1930-06-25 | Schering Kahlbaum Ag | Process for the manufacture of alkylated phenols |
-
1953
- 1953-05-27 DE DEF11958A patent/DE960198C/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB308662A (en) * | 1928-03-23 | 1930-06-25 | Schering Kahlbaum Ag | Process for the manufacture of alkylated phenols |
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