DE959095C - Process for the preparation of pyridazone derivatives - Google Patents
Process for the preparation of pyridazone derivativesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 28, 1957
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
KLASSE 12p GRUPPE 10
INTERNAT. KLASSE C07d CLASS 12p GROUP 10
INTERNAT. CLASS C07d
B 35661 IVb 112 ρB 35661 IVb 112 ρ
Dr. Käthe Bartram, Ludwigshafen/RheinDr. Käthe Bartram, Ludwigshafen / Rhine
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinBadische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Verfahren zur Herstellung von PyridazonderivatenProcess for the preparation of pyridazone derivatives
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. Mai 1955 anPatented in the territory of the Federal Republic of Germany on May 8, 1955
Patentanmeldung bekanntgemacht am. 30. August 1956Patent application published August 30, 1956
Patenterteilung bekanntgemadit am 7. Februar 1957Patent issued on February 7, 1957
Es wurde gefunden, daß man neue, therapeutisch wertvolle Pyridazonderivate erhält, wenn man j'-Propionylpropionsäure mit Phenylhydrazin umsetzt, das entstandene 2-Phenyl-6-äthylpyridazi-It has been found that new, therapeutically valuable pyridazone derivatives are obtained if converts j'-propionylpropionic acid with phenylhydrazine, the resulting 2-phenyl-6-ethylpyridazi-
non-(3) mit halogenierenden Mitteln behandelt und auf das so gewonnene 4-Halogen-2-phenyl-6-äthylpyridazon-(3) sekundäre Amine einwirken läßt.non- (3) treated with halogenating agents and the 4-halo-2-phenyl-6-äthylpyridazon- (3) obtained in this way secondary amines can act.
Die Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren:The implementation can be formulated as follows:
CH2 CH2 CH 2 CH 2
\ + H2N-NH-C6H5 / \\ + H 2 N-NH-C 6 H 5 / \
xooH —L—l i-4 Η2σ co _>xooH -L-l i-4 Η 2 σ co _>
CO H5C2-C N-C6H5 3oCO H 5 C 2 -C NC 6 H 5 3o
H5C2 N H 5 C 2 N
Hal NR2 Hal NR 2
I ! 35I! 35
*5 C C* 5 C C
Halogen HC^ XCO HNR2 HC VCO Halogen HC ^ X CO HNR 2 HC V CO
H5C2-C N-C6H5 H5C2-C N-C6H5 40H 5 C 2 -C NC 6 H 5 H 5 C 2 -C NC 6 H 5 40
Als sekundäre Amine HNR2 kann man ζ. Β. Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-äthyl- oder Diisopropylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Hexamethylenimin verwenden. Die als Ausgangsmaterial dienende y-Propionylpropionsäure ist durch katalytische Umsetzung von 2 Mol Äthylen mit 2 Mol Kohlenoxyd und ι Mol Wasser technisch zugänglich.The secondary amines HNR 2 can be ζ. Β. Use dimethyl, diethyl, methyl ethyl or diisopropylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine or hexamethyleneimine. The y-propionylpropionic acid used as the starting material is technically accessible by catalytic reaction of 2 moles of ethylene with 2 moles of carbon oxide and ι moles of water.
Die Umsetzung dieser y-Ketosäure mit Phenyl-ίο hydrazin erfolgt durch Erwärmen etwa äquimolekularer Mengen der Komponenten, zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol. Ein Zusatz von alkalischen Mitteln, wie Triäthanolamin, begünstigt die Umsetzung und erhöht die Ausbeute an 2-Phenyl-6-äthylpyridazinon-(3). The implementation of this y-keto acid with phenyl-ίο hydrazine is carried out by heating approximately equimolecular amounts of the components, expediently in an inert solvent such as benzene, toluene or chlorobenzene. An addition of alkaline Agents such as triethanolamine favor the reaction and increase the yield of 2-phenyl-6-äthylpyridazinon- (3).
Diese Verbindung wird nun, zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel wie Chlorbenzol oder Phosphoroxychlorid, mit halogenierenden Mitteln behandelt, wobei dehydrierende Halogenierung erfolgt. Als halogenierende Mittel eignen sich z. B. freies Chlor oder Brom in Gegenwart katalytischer Mengen von Phosphorpentachlorid bzw. -bromid oder ein Überschuß der genannten Fhosphorhalogenide, z. B. 3 bis 5 Mol davon. Zweckmäßig setzt man dabei noch Aluminiumhalogenid, z. B. 0,5 Mol, hinzu. Man kann das 2-Phenyl-6-äthylpyridazinon-(3) auch zuerst z. B. mit Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid ohne Zusatz von Phosphorpentahalogenid zum 2-Phenyl-6-äthylpyridazon-(3) dehydrieren und dieses dann nachträglich substituierend halogenieren, ζ. Β. mit Phosphorpentachlorid oder mit Chlor in Gegenwart geringer Mengen Phosphorpentachlorid.This compound is now, expediently, in an inert diluent such as chlorobenzene or phosphorus oxychloride treated with halogenating agents, with dehydrogenative halogenation he follows. Suitable halogenating agents are, for. B. free chlorine or bromine in the presence of catalytic Amounts of phosphorus pentachloride or bromide or an excess of the phosphorus halides mentioned, z. B. 3 to 5 moles thereof. It is expedient to use aluminum halide, z. B. 0.5 mol. You can use the 2-phenyl-6-ethylpyridazinone- (3) also first z. B. with chlorine, bromine or sulfuryl chloride without the addition of phosphorus pentahalide to dehydrate 2-phenyl-6-äthylpyridazon- (3) and then subsequently halogenating substitution, ζ. Β. less with phosphorus pentachloride or with chlorine in the presence Amounts of phosphorus pentachloride.
Die Umsetzung des so erhaltenen 4-Halogen-2-phenyl-6-äthylpyridazons-(3) mit den genannten sekundären Aminen erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch und glatt. Man arbeitet zweckmäßig in einem Lösungsmittel wie Methanol. Zur Bindung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs setzt man ein basisches Mittel, wie Triäthylamin oder Pyridin, hinzu; man kann auch einen Überschuß des sekundären Amins verwenden.The implementation of the 4-halo-2-phenyl-6-äthylpyridazons- (3) thus obtained with the secondary amines mentioned takes place quickly and smoothly even at ordinary temperature. One works expediently in a solvent such as methanol. For binding the split off hydrogen halide if a basic agent such as triethylamine or pyridine is added; you can also do one Use excess secondary amine.
Die auf dem geschilderten Wege in guten Ausbeuten zugänglichen Pyridazonderivate zeichnen sich durch hohe analgetische, antiphlogistische und spasmolytische Wirkung aus.Draw the pyridazone derivatives accessible in good yields on the route described are characterized by high analgesic, anti-inflammatory and spasmolytic effects.
Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzen einer anderen y-Ketosäure der Lävulinsäure, mit ' Phenylhydrazin das 2-Phenol-6-methylpyridazinon-(3) erhält (vgl. E. Fischer, Liebigs Ann. Chem., 236, S. 147); dabei wurden nur Ausbeuten von etwa 60% der Theorie erhalten. Aus dem 2-Phenyl-6-methylpyridazinon-(3) hat man durch Zusammenschmelzen mit Phosphorpentachlorid in einer Ausbeute von 25 bis 30%■ der Theorie das 4-Chlor-2-phenyl-6-methylpyridazon- (3) hergestellt (vgl. Ach, Liebigs Ann. Chem., 253, S. 47), das man mit- Dimethylamin zum 4-Dimethylamino-2-phenyl-6-methylpyridazon-(3) umgesetzt hat (vgl. britische Patentschrift 656228). Das vorliegende Verfahren, das von der technisch leichter zugänglichen y-Propionylpropionsäure ausgeht, liefert die bisher unbekannten 6-Äthyl-4~amino-2-phenylpyridazone-(3) in besseren Ausbeuten; die pharmakologischen Eigenschaften der neuen Pyridazonderivate sind denen des bekannten Produkts überlegen. It is already known that by reacting another γ-keto acid of levulinic acid with 'Phenylhydrazine contains 2-phenol-6-methylpyridazinone- (3) (cf. E. Fischer, Liebigs Ann. Chem., 236, p. 147); only yields of about 60% of theory were obtained. From the 2-Phenyl-6-methylpyridazinone- (3) is obtained by melting it with phosphorus pentachloride in a yield of 25 to 30% of theory 4-chloro-2-phenyl-6-methylpyridazon- (3) prepared (cf. Ach, Liebigs Ann. Chem., 253, p. 47), the one with dimethylamine to 4-dimethylamino-2-phenyl-6-methylpyridazon- (3) implemented (see British patent specification 656228). The present The process which starts from the technically more easily accessible y-propionylpropionic acid provides the previously unknown 6-ethyl-4-amino-2-phenylpyridazone- (3) in better yields; the pharmacological Properties of the new pyridazone derivatives are superior to those of the known product.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.
65 Teile Propionylpropionsäure, 80 Teile Toluol und 53 Teile Phenylhydrazin werden unter Zusatz von 3 Teilen Triäthanolamin 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Dann destilliert man das Toluol mit dem gebildeten Wasser ab und erhitzt den Rückstand ■ bei vermindertem Druck 2 Stunden auf 160P, wobei noch etwa 8 Teile Wasser abdestillieren. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Äther und wäscht die ätherische Lösung mit Wasser. Nach Verdampfen des Äthers wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion geht unter 2 mm Druck von 165 bis 1710 über. Man erhält 75 Teile 2-Phenyl-6-äthylpyridazinon-(3).65 parts of propionylpropionic acid, 80 parts of toluene and 53 parts of phenylhydrazine are heated to 60 ° for 2 hours with the addition of 3 parts of triethanolamine. The toluene and the water formed are then distilled off and the residue is heated to 160 ° C. under reduced pressure for 2 hours, about 8 parts of water still distilling off. After cooling, dilute with ether and wash the ethereal solution with water. After evaporation of the ether, fractional distillation is carried out under reduced pressure. The main fraction passes from 165 to 171 0 under 2 mm pressure. 75 parts of 2-phenyl-6-ethylpyridazinone- (3) are obtained.
Eine Lösung von 300 Teilen dieses Produkts in 330 Teilen Chlorbenzol wird unter Rühren in eine auf 70 bis 8οό erwärmte Suspension von 1500 Teilen Phosphorpentachlorid in 550 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Man erwärmt das Gemisch im Laufe von 30 Minuten auf 1200, wobei etwa 300 Teile Phosphortrichlorid abdestillieren. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf etwa 4000 Teile Eis und äthert aus. Der nach dem Abdestillieren des Äthers und des Chlorbenzols verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan ausgekocht. Beim Abkühlen der Cyclohexanlösung kristallisiert das 2-Phenyl-6-äthyl~4-chlorpyridazon-(3) aus; es kann durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder aus Wasser-Alkohol-Gemisch gereinigt werden. Es schmilzt bei 79 bis 8i°. Die Ausbeute beträgt 220 Teile (64% der Theorie).A solution of 300 parts of this product in 330 parts of chlorobenzene is added, with stirring, in a 70 to 8ο ό heated suspension of 1500 parts of phosphorus pentachloride in 550 parts of chlorobenzene. The mixture is heated over 30 minutes to 120 0, where about 300 parts of phosphorus trichloride are distilled off. The reaction mixture is then poured onto about 4000 parts of ice and extracted with ether. The residue remaining after the ether and the chlorobenzene have been distilled off is boiled with cyclohexane. When the cyclohexane solution cools, the 2-phenyl-6-ethyl ~ 4-chloropyridazon- (3) crystallizes out; it can be purified by recrystallization from cyclohexane or from a water-alcohol mixture. It melts at 79 to 80 degrees. The yield is 220 parts (64% of theory).
145 Teile 2-Phenyl-4-chlor-6-äthylpyridazon-(3) werden mit 90 Teilen Pyrrolidin in 350 Teilen Toluol 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach. dem Erkalten wird das ausgefallene Pyrrolidinhydrochlorid abgesaugt und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Das 2-Phenyl-4-pyrrolidino-6-äthylpyridazon-(3) geht unter 4 mm Druck bei 215 bis 2200 über. Es erstarrt zu Kristallen vom Schmp. 58 bis 590. Die Ausbeute beträgt 110 Teile.145 parts of 2-phenyl-4-chloro-6-äthylpyridazon- (3) are refluxed with 90 parts of pyrrolidine in 350 parts of toluene for 24 hours. To. After cooling, the precipitated pyrrolidine hydrochloride is filtered off with suction and the toluene is distilled off under reduced pressure. The residue is washed with water and distilled. The 2-phenyl-4-pyrrolidino-6-äthylpyridazon- (3) is 4 mm under pressure at 215-220 0 over. It solidifies to form crystals with a melting point of 58 to 59 0 . The yield is 110 parts.
30 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Phenyl-4-chlor-6-äthylpyridazons-(3) werden mit einer Lösung von 250 Teilen Dimethylamin in 200 Teilen Methanol etwa 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Zur Vervollständigung der iao Reaktion erwärmt man noch 3 Stunden auf 45 bis 500. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Dimethylamins verbleibt ein Rückstand, der in Äther aufgenommen wird. Das sich hierbei abscheidende Dimethylaminhydrochlorid wird abgesaugt und der Äther verdampft. Der30 parts of the 2-phenyl-4-chloro-6-äthylpyridazons- (3) obtained according to Example 1 are left to stand for about 20 hours at ordinary temperature with a solution of 250 parts of dimethylamine in 200 parts of methanol. Heated to complete the reaction, iao further 3 hours at 45 to 50 0th After the solvent and the excess dimethylamine have been distilled off, a residue remains which is taken up in ether. The dimethylamine hydrochloride which separates out is suctioned off and the ether is evaporated. Of the
Rückstand, der aus 2-PhenyI-4-dimethylamino-6-äthylpyridazon-(3) besteht, liefert beim Umkristallisieren aus Cyclohexan oder einem Alkohol-Wasser-Gemisch Kristalle vom Schmp. 52 bis 53°.Residue from 2-PhenyI-4-dimethylamino-6-äthylpyridazon- (3) consists, yields on recrystallization from cyclohexane or an alcohol-water mixture Crystals with a melting point of 52 to 53 °.
Das 2 - Phenyl - 4 - dimethylamino - 6 - äthylpyridazon-(3) wurde in seiner analgetischen und antipyretischen Wirkung mit dem aus Beispiel 2 der britischen Patentschrift 656 228 bekannten 2-Phenyl-4-dimethylamino-6-methylpyridazon-(3) verglichen. The 2 - phenyl - 4 - dimethylamino - 6 - ethylpyridazon- (3) was in its analgesic and antipyretic effect with that of Example 2 of British patent specification 656 228 known 2-phenyl-4-dimethylamino-6-methylpyridazon- (3) compared.
Bei der Prüfung der Reaktionszeit der Maus beim Wärmereiz-Test wurde die normale Reaktionszeit um folgende Werte verlängert:When examining the reaction time of the mouse in the heat stimulus test, it was normal reaction time extended by the following values:
Dosis 100 mg/kg I Dosis 80 mg/kgDose 100 mg / kg I dose 80 mg / kg
6-Äthyl- .
6-Methyl-6-ethyl-.
6-methyl-
75!°/» (20 Mäuse) 58ί°/οι (19 Mäuse)75! ° / »(20 mice) 58ί ° / οι (19 mice)
65 »/ei (17 Mäuse) 31'% (14 Mäuse)65 »/ egg (17 mice) 31% (14 mice)
Je sechs Kaninchen wurden in üblicher Weise künstlich in Fieber versetzt. Bei gleichzeitiger intravenöser Injektion von je 50 mg/kg einer Lösung der zu vergleichenden Pyridazonderivate wurde zur Zeit des Höchststandes des Fiebers folgende relative Fiebersenkung beobachtet:Six rabbits each were artificially fevered in the usual way. At the same time intravenous injection of 50 mg / kg each of a solution of the pyridazone derivatives to be compared the following relative fall in fever was observed at the time of the peak of the fever:
Mit 6-Äthyl- 1,95°With 6-ethyl- 1.95 °
mit 6-Methyl- 0,8°with 6-methyl-0.8 °
Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche 2-Phenyl-4-dimethylamino-6-äthylρyridazon-(3) ist also dem bekannten 6-Methylanalogen sowohl in der analgetischen wie auch in der antipyretischen Wirkung unerwartet stark überlegen.The 2-phenyl-4-dimethylamino-6-äthylρyridazon- (3) obtainable by the present process is therefore the well-known 6-methyl analog both in the analgesic as well as in the antipyretic Effect unexpectedly superior.
Man setzt das nach Beispiel 1 erhaltene 2-Phenyl-4-chlor-6-äthylpyridazon-(3) wie im Beispiel 1 mit Hexamethylenimin um. Dabei erhält man das 2 - Phenyl - 4 - hexamethylenimino-6-äthylpyridazon-(3) vom Kp.t 204 bis 2060.The 2-phenyl-4-chloro-6-äthylpyridazon- (3) obtained according to Example 1 is reacted as in Example 1 with hexamethyleneimine. This gives 2-phenyl-4-hexamethyleneimino-6-ethylpyridazone (3) with a b.p. t 204 to 206 0 .
Das in analoger Weise bei Verwendung von Morpholin hergestellte 2-Phenyl-4-morpholino-6-äthylpyridazon-(3) bildet Kristalle vom Schmp. 78 bis 79°.The 2-phenyl-4-morpholino-6-äthylpyridazon- (3) prepared in an analogous manner using morpholine forms crystals with a melting point of 78 to 79 °.
Zu einer Suspension von 250 Teilen Phosphorpentachlorid und 35 Teilen Aluminiumchlorid in Teilen Tetrachloräthan läßt man bei 70 bis 8o° eine Lösung von 75 Teilen 2-Phenyl-6-äthylpyridazinon-(3) in 120 Teilen Tetrachloräthan zufließen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1200 erhitzt, wobei ein Teil des gebildeten Phosphortrichlorids abdestilliert. Dann wird bei vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand mit Eis zersetzt. Nach einigem Stehen verwandelt sich die Masse in einen steifen Kristallbrei von 2-Phenyl-4-chlor-6-äthylpyridazon-(3), der abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 75 Teile. Die Umsetzung mit Aminen erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.A solution of 75 parts of 2-phenyl-6-äthylpyridazinon- (3) in 120 parts of tetrachloroethane is allowed to flow into a suspension of 250 parts of phosphorus pentachloride and 35 parts of aluminum chloride in parts of tetrachloroethane. The reaction mixture is heated to 120 0, wherein a portion of the phosphorus trichloride formed distilled off. It is then evaporated under reduced pressure and the residue is decomposed with ice. After standing for a while, the mass turns into a stiff crystal slurry of 2-phenyl-4-chloro-6-äthylpyridazon- (3), which is filtered off with suction and washed out with water. The yield is 75 parts. The reaction with amines takes place as in the previous examples.
Claims (3)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
| DE959095C true DE959095C (en) | 1957-02-28 |
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Family Applications (1)
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| DEB35661A Expired DE959095C (en) | 1955-05-07 | 1955-05-08 | Process for the preparation of pyridazone derivatives |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB656228A (en) * | 1948-12-30 | 1951-08-15 | Walter Norman Haworth | The manufacture of analgesics from pyridazone and pyridazine derivatives |
-
1955
- 1955-05-08 DE DEB35661A patent/DE959095C/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB656228A (en) * | 1948-12-30 | 1951-08-15 | Walter Norman Haworth | The manufacture of analgesics from pyridazone and pyridazine derivatives |
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