DE955886C - Process for the production of azo dyes of the stilbene series - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Stilbenreihe Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe der Stilbenreihe, welche, wie beispielsweise der Farbstoff der Formel höchstens zwei Azogruppen und mindestens einen Stilbenrest aufweisen, der in 2- und 2'-Stellung je eine Sulfonsäuregruppe und in mindestens einer p-Stellung zur -CH = ' zT Brücke eine Azogruppe enthält, die an einen 8-Oxychinolinrest gebunden ist.Process for the preparation of azo dyes of the stilbene series The invention relates to new azo dyes of the stilbene series which, such as, for example, the dye of the formula have at most two azo groups and at least one stilbene radical which contains a sulfonic acid group in each case in the 2- and 2'-position and an azo group in at least one p-position to the -CH = 'partly bridge which is bonded to an 8-oxyquinoline radical.

Die Herstellung dieser Farbstoffe verläuft in der Weise, daß man a) i Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Dnaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt und als mindestens eine Azokomponente ein 8-Oxychinolin verwendet oder b) eine dianotierte 4-Aminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die in 4'-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, mit eine-Azokomponente kuppelt, hierauf den in 4'-Stellung des Stilbenrestes befindlichen Substituenten in eine Aminogruppe überführt, den Aminoazofarbstoff dianotiert und mit einem 8-Oxychinolin kuppelt, oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, durch Kondensation mit Phosgen oder einem Cyanurhalogenid in eine Verbindung der allgemeinen Formel überführt, worin Y eine C 0-Gruppe oder einen Triazinrest bedeutet, den Substituenten X in die Aminogruppe umwandelt, die so erhaltene Diaminoverbindung tetrazotiert und die Tetrazoverbindung mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt, von denen mindestens eine ein 8-Oxychinolin, ist, worauf im Fall der Verwendung des Cyanurhalogenids als Kondensationspartner das restliche Halogenatom des Triazinrestes in an sich üblicher Weise in eine Oxy- oder substituierte oder urisubstituierte Aminogruppe umgewandelt wird, oder d) i Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes, ausgenommen einem solchen der Formel in dem R1 ein 8-Oxychinolinrest ist, unter Verwendung von Phosgen oder einem Cyanurhalogenid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel kondensiert, worin R2- N H- den Rest des Aminoazofarbstoffes bedeutet, den Substituenten X in die Aminogruppe überführt, diese dianotiert und die Diazoazoverbindung mit einem 8-Oxychinolin kuppelt und im Fall der Verwendung eines Cyanurhalogenids als Kondensationsmittel dus restliche Halogenatom des Triazinrestes in der unter c) angegebenen Weise umwandelt, oder e) eine dianotierte a 4'-Acylamino-4-aminoi, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure mit einem 8-Oxychinolin kuppelt.These dyes are prepared in such a way that a) one mole of a tetrazotized 4,4'-dnaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid is coupled with 2 moles of azo components and an 8-oxyquinoline is used as at least one azo component, or b) a dianotated one 4-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, which contains a substituent which can be converted into an amino group in the 4'-position, couples it with an azo component, then converts the substituent in the 4'-position of the stilbene radical into an amino group, dianotates the aminoazo dye and couples with an 8-oxyquinoline, or c) a compound of the general formula in which X is a substituent which can be converted into an amino group, by condensation with phosgene or a cyanuric halide into a compound of the general formula converted, wherein Y is a C 0 group or a triazine radical, converts the substituent X into the amino group, tetrazotizing the diamino compound obtained in this way and coupling the tetrazo compound with 2 moles of azo components, of which at least one is an 8-oxyquinoline, whereupon in the case the use of the cyanuric halide as a condensation partner, the remaining halogen atom of the triazine radical is converted in a conventional manner into an oxy or substituted or urisubstituted amino group, or d) i mol of a compound of the general formula wherein X has the meaning given above, with i mole of an aminoazo dye, excluding one of the formula in which R1 is an 8-oxyquinoline radical, using phosgene or a cyanuric halide to give a compound of the general formula condensed, in which R2- N H- is the radical of the aminoazo dye, converts the substituent X into the amino group, dianotates this and couples the diazoazo compound with an 8-oxyquinoline and, in the case of using a cyanuric halide as a condensing agent, the remaining halogen atom of the triazine radical in the below c) converts specified manner, or e) couples a dianotated a 4'-acylamino-4-aminoi, i'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid with an 8-oxyquinoline.

Die gemäß a) und b) erhältlichen asymmetrischen Disazofarbstoffe können als weitere Komponente beispielsweise eine sogenannte Gelbkomponente, z. B. eine kuppelbrare Oxybenzol-o-carbonsäure, wie 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure oder i-Oxybenzol-2-carbonsäure, ein Pyrazolon, wie 3-Methyl-5-pyrazolon oder i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, oder Oxybenzol verwenden, wobei es sich im letzteren Fall empfiehlt, den aus dianotierter 4-Amino-4'.-nitrostilben-2, ä -disulfonsäure und Oxybenzol erhaltenen Monoazofarbstoiff an der Oxygruppe zu methylieren oder zu äthylieren, bevor man die Nitrogruppe reduziert und die Aminoverbindung dianotiert und mit einem 8-Oxychinolin kuppelt.The asymmetric disazo dyes obtainable according to a) and b) can as a further component, for example, a so-called yellow component, e.g. Legs couplable oxybenzene-o-carboxylic acid, such as 6-methyl-i-oxybenzene-2-carboxylic acid or i-Oxybenzene-2-carboxylic acid, a pyrazolone such as 3-methyl-5-pyrazolone or i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, or use oxybenzene, in which case it is advisable to use the dianotated one 4-Amino-4 '.- nitrostilben-2, α-disulfonic acid and oxybenzene obtained monoazo dyes to methylate or ethylate on the oxy group before reducing the nitro group and dianotates the amino compound and couples it with an 8-oxyquinoline.

Wertvolle Farbstoffe stellen die gemäß Verfahren c) erhältlichen Verbindungen dar. Bei der Kondensation von Cyanurhalogenid (z. B. Cyanurbromid oder vorzugsweise -chlorid) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel kann man das noch verbleibende reaktionsfähige Halogenatom des Cyanurrestes, falls man überhaupt mit diesem eine Reaktion durchführt, durch Hydrolyse in eine Oxygruppe umwandeln oder mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, insbesondere Arylaminen, wie Anilin, N-Methylanilin oder deren Kernsubstitutionsprodukten, umsetzen. Als in eine Aminogruppe überführbarer Substituent X kommt in erster Linie eine Nitro-oder Acyluminogruppe, zweckmäßig eine Acetylaminogruppe, in Betracht.The compounds obtainable according to process c) are valuable dyes. In the condensation of cyanuric halide (for example cyanuric bromide or, preferably, chloride) with 2 mol of a compound of the formula the remaining reactive halogen atom of the cyanuric radical, if a reaction is carried out at all, can be converted into an oxy group by hydrolysis or with ammonia or primary or secondary amines, in particular arylamines such as aniline, N-methylaniline or their core substitution products. A suitable substituent X which can be converted into an amino group is primarily a nitro or acylumino group, expediently an acetylamino group.

Besonders wertvoll sind die gemäß d) erhältlichen Farbstoffe. Diese weisen mit Vorteil außer dem 8-Oxychinolinrest noch eine weitere _metallkomplexhildende Gruppe, beispielsweise eine o-Oxycarbonsäuregruppe oder eine o, o'-Dioxyazogruppe auf. Als Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung -H N-R2 kommen insbesondere 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-crarbonsäuren in Betracht, welche auch noch weitere Substituen.ten, wie Methylgruppen, Halogenatome, Methoxygruppen oder Sulforisäuregruppen enthalten können. Derartige Aminomonoazöfarbstoffe sind in größerer Zahl bekannt.The dyes obtainable according to d) are particularly valuable. These show with advantage besides the 8-oxyquinoline residue is another one _metallkomplexhildende group, for example an o-oxycarboxylic acid group or a o, o'-dioxyazo group. The aminoazo dyes used have the composition -H N-R2 in particular 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acids which also other substituents, such as methyl groups, halogen atoms, methoxy groups or may contain sulforic acid groups. Such aminomono azo dyes are known in large numbers.

Die . für- die - Ausführungsform e) benötigten Diazokomponenten können durch Behandlung von 4. . mino-q.'-nitrostilben-2, 2 =disulfonsäure mit acylierenden Mitteln, vorzugsweise benzoylierenden Mitteln, wie Benzoylchlorid, p-Chlorb.enzoylchlorid oder p-Methoxybernzoylchlorid., und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden.The . for the - embodiment e) required diazo components can by treating 4.. mino-q .'- nitrostilben-2, 2 = disulfonic acid with acylating Agents, preferably benzoylating agents such as benzoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride or p-Methoxybernzoylchlorid., and subsequent reduction of the nitro group obtained will.

Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt - werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall- insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Färbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe nocheine genügende Löslichkeit besitzen. Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nicht zu viele löslichmachende Gruppen (beispielsweise nur die in den Stilbenresten befindlichen Sulfonsäuregruppen), so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift 751 299 angewendet werden, nach welchem im selben Bad zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.The novel dyes of the present invention are useful for dyeing the most varied of materials, e.g. B. animal fibers such as wool, silk and leather, but especially for dyeing and printing cellulosic materials such as cotton, Linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. The dyes can in substance, in the dye bath and on the fiber in complex metal compounds, e.g. B. Copper, chromium, iron, nickel or cobalt compounds - are transferred. the Conversion into such complex metal compounds takes place according to known methods in acidic, neutral or alkaline means, open or under pressure, with or without Additives, such as salts of inorganic or organic acids, such as tartaric acid, acid-binding agents or complexation promoting agents such as pyridine. The manufacture of the metal in particular the copper compounds in substance are of particular value when the metal-free dyes in question have insufficient drawability and / or if the metal-containing dyes still have sufficient solubility. Own the dyes obtainable by the present process do not have too many solubilizing agents Groups (for example only the sulfonic acid groups in the stilbene residues), so you can z. B. advantageous on the fiber or partially on the fiber and partially in the dyebath with metal donating agents according to the generally known methods be treated. Advantageously, for. B. the method of the German patent specification 751 299 are applied, after which in the same bath first colored and then the Treatment with metal donating agents is carried out. As a metal donor those that are preferable to alkaline solutions come into consideration here are resistant, such as complex copper tartrates and others. m.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem- die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensatiönsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder wie z. B. Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.In some cases, particularly valuable dyeings can be obtained if one works according to the method according to which the dyeings and prints produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic formaldehyde condensation products from compounds which at least once the atom group have in the molecule or such. B. cyanamide can easily pass into such compounds, and contain water-soluble, especially complex copper compounds. Such methods are e.g. B. described in French patent 929,599.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen, in der angegebenen Weise gekupferten Färbungen zeichnen. sich gegenüber dem gemäß Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 591495 erhaltenen Färb, stoff durch bessere Licht-, Wasch- und Wasserechtheit aus.The ones available with the new dyes, in the manner indicated draw coppery dyes. compared to the example 2 of the German Patent 591495 obtained dye, fabric through better light, washing and water fastness the end.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, @ sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, the parts @ mean nothing otherwise stated, parts by weight and the percentages percentages by weight.

Beispiel i 8o Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-stilben: 2, 2'-disulfonsäure werden in iooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung derart gelöst, daß die klare Lösung nur schwach brillantgeibalkalisch reagiert (PH = 7,5 bis 8,5). Nun werden ioo Teile kristallisiertes Natriumacetat als Puffersubstanz zugesetzt, die Lösung wird auf 40° erwärmt und unter sehr gutem Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Wenn nach mehrstündigem Rühren das Reaktionsgemisch sauer geworden ist (pl, unter 5,5), so wird durch Zugabe Von Natriumcarbonat wieder auf brillantgelbalkalische Reaktion eingestellt und so lange Phosgen eingeleitet, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Während der ganzen Reaktionsdauer hält man mit Vorteil den pH-Wert des Gemisches zwischen 8,5. und 5,5. Das so gebildete, symmetrische Harnstoffderivat scheidet man aus schwach saurer Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ab und filtriert. Die Reduktion der Dinitro- zur Diaminoverbindung erfolgt in bekannter Weise mit Eisen und verdünnter Essigsäure.Example i 80 parts of 4-amino-4'-nitro-i, i'-stilbene: 2,2'-disulfonic acid are dissolved in 1,000 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution in such a way that that the clear solution only reacts weakly brilliantly alkaline (pH = 7.5 to 8.5). 100 parts of crystallized sodium acetate are now added as a buffer substance, the solution is heated to 40 ° and phosgene is slowly passed in with very good stirring. If, after stirring for several hours, the reaction mixture has become acidic (pl, under 5.5), the addition of sodium carbonate reverts to brilliant yellow alkaline Reaction stopped and phosgene passed in until no diazotizable amine is more detectable. During the entire duration of the reaction, it is advantageous to keep the pH of the mixture between 8.5. and 5.5. The symmetrical urea derivative formed in this way it is separated from weakly acidic solution by adding sodium chloride and filtered. The reduction of the dinitro to the diamino compound takes place in a known manner with Iron and dilute acetic acid.

76,6 Teile des so gewonnenen symmetrischen Harnstoffes der 4, 4'-Diamno-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 7oo Teilen heißem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat so gelöst, daß die klare Lösung einen pn-Wert von 8 bis 9 aufweist. Man versetzt mit i4 Teilen Natriumnitrit und läßt unter gutem Rühren zu einer Mischung von 55 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure; Wasser und Eis zulaufen. Durch Eiszugabe hält man die Temperatur auf io bis 1ä°. Nach 2 Stunden wird die Tetrazosuspension zur Kupplung bei o° mit einer Lösung vereinigt, die durch Lösen von 3o Teilen 8-Oxychinolin in 5oo Teilen Wasser unter. Zusatz von 22 Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und 6o Teilen Natriumcarbonat bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren wird auf 8o° erwärmt und der gebildete Farbstoff durch Natriumchloridzugabeabgeschieden und filtriert. Er bildet getrocknet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gut wasch- und lichtechten rotorangen Tönen. Beispiel 2 Zu einer feinen Suspension vom. 9,2 Teilen Cyanurchlorid in wenig Wasser gibt man unter gutem Rühren eine Lösung von 2o Teilen 4-Nitro-4'- amino - i, i'- stilben - 2, 2'- disulfonsäure und io Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser zu. Diese Lösung soll einen pH-Wert von höchstens 6,5 aufweisen. Durch Eiszugabe sorgt man dafür, da.B die Reaktionstemperatur 5° nicht übersteigt. Nach 15 Minuten wird nochmals eine gleiche Lösung von 21 Teilen 4-Nitro-4'-amino-i, i'-stilben-2,2- disulfonsäure und io Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 50o Teilen Wasser zugegeben und immer unter gutem Rühren die Reaktionstemperatur auf 40 bis 5o° erhöht. Nach 3 Stunden steigert man die Temperatur auf 6o° und setzt 6 Teile Anilin zu, erhöht die Temperatur auf 8o bis 85° und hält unter Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das gebildete, ternäre Kondensationsprodukt geht auf Zusatz von Ammoniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion in Lösung. Man läßt diese Lösung auf 6o° abkühlen und reduziert die Dinitro- zur Diaminoverbindung durch Zugabe einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von 2o Teilen Natriumhydrosulfid. Dabei findet durch die Reaktion, eine spontane Temperatursteigerung auf 70° statt. Man hält unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 2o° und scheidet das gebildete Diaminotriazinderivat durch Ansäuern ab und filtriert.76.6 parts of the symmetrical urea of the 4,4'-diamno-i obtained in this way, i'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid in 7oo parts of hot water with the addition of Sodium carbonate dissolved in such a way that the clear solution has a pn value of 8 to 9. 14 parts of sodium nitrite are added and the mixture is left with thorough stirring of 55 parts by volume of 300% hydrochloric acid; To run in water and ice. By adding ice the temperature is kept at 10 to 1 °. After 2 hours the tetrazo suspension becomes combined for coupling at 0 ° with a solution which, by dissolving 3o parts of 8-oxyquinoline in 500 parts of water. Addition of 22 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and 60 parts of sodium carbonate was prepared. After several hours of stirring, the temperature is increased to 80 ° heated and the dye formed deposited by addition of sodium chloride and filtered. When dried, it forms a brown powder that dissolves in water with an orange color. It dyes the cellulose fiber using the one or two bath re-coppering process in washable and lightfast red-orange tones. Example 2 To a fine suspension from the. 9.2 parts of cyanuric chloride in a little water are added to a solution with thorough stirring of 2o parts of 4-nitro-4'-amino - i, i'-stilbene - 2, 2'-disulfonic acid and 10 parts crystallized sodium acetate in 500 parts of water. This solution is supposed to be a Have a pH value of 6.5 or less. The addition of ice ensures that the reaction temperature Does not exceed 5 °. After 15 minutes, another identical solution of 21 parts is obtained 4-nitro-4'-amino-i, i'-stilbene-2,2-disulfonic acid and io parts of crystallized Sodium acetate in 50o parts of water was added and the reaction temperature was always set with thorough stirring increased to 40 to 50 degrees. After 3 hours, the temperature is increased to 60 ° and set Add 6 parts of aniline, increase the temperature to 80 to 85 ° and hold 2 while stirring Hours at this temperature. The ternary condensation product formed goes on the addition of ammonia up to a clearly alkaline reaction in solution. One lets cool this solution to 60 ° and reduce the dinitro compound to the diamino compound Addition of a concentrated, aqueous solution of 20 parts of sodium hydrosulfide. Included the reaction causes a spontaneous temperature increase to 70 °. Man holds at this temperature for 3 hours with stirring. The reaction mixture is then cooled to 20 ° and the diaminotriazine derivative formed separates by acidification and filtered.

45 Teile des so gewonnenen Diaminotriazinderivates werden als Natriumsalz in 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren zu einer Mischung von 25 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen gelassen. Nach 2stündigem Rühren. -wobei die Temperatur bis i5° steigen darf - wird zur Kupplung mit einer Lösung von 8-Oxychinolin vereinigt; die wie folgt bereitet wurde: 15 Teile 8-Oxychinolin werden in 30o Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und 3o Teilen Natriumcarbonat gelöst. Die Kupplung wird bei o° durchgeführt. Nach mehrstündigem Rühren. wird der gebildete Farbstoff in der Wärme durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Der getrocknete Farbstoff, ein braunes Pulver, löst sich in Wasser mit oranger Farbe und färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten rotstickigen Orangetönen.45 parts of the diaminotriazine derivative obtained in this way are dissolved as the sodium salt in 500 parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added and the mixture is allowed to run in, with thorough stirring, to a mixture of 25 parts by volume of 300% hydrochloric acid, water and ice. After stirring for 2 hours. - the temperature being allowed to rise to 15 ° - is combined with a solution of 8-oxyquinoline for coupling; which was prepared as follows: 15 parts of 8-oxyquinoline are dissolved in 30o parts of water with the addition of 12 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and 30 parts of sodium carbonate. The coupling is carried out at 0 °. After stirring for several hours. the dye formed is deposited in the heat by adding sodium chloride and filtered. The dried dye, a brown powder, dissolves in water with an orange color and colors the cellulose fiber in real red-embroidered orange tones using the one or two-bath copper plating process.

Verwendet man bei der Herstellung des ternären Triazinkondensationsproduktes für die dritte Kondensationsstufe an Stelle von Anilin N-Methylanilin oder auch i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und verfährt im übrigen genau mach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die beim Färben der Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren ebenfalls echte, rotstickige Orangetöne ergeben. Beispiel 3 2o Teile 4-Amin(>-4'- nitro-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure und 2o Teile des AminomonoazofarbstOffes aus 4-Diazo-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-2-carbonsäure und 4-Amina-3-methoxy-6-methylbenzol werden zusammen in i5oo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung derart gelöst, daß die klare Lösung nur schwach brillantgelbalkalisch reagiert (pH Wert 7,5 bis 8,5). Nun werden 2o Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben; die Lösung wird auf 4o° erwärmt und unter sehr gutem Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Wenn nach mehrstündigem Rühren der PH-Wert der Reaktionsmischung unter 5,5 gesunken ist, so wird durch Zugabe von Natriume!arbonat wieder auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt und so lange Phosgen eingeleitet, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch, das als einen wesentlichen Bestandteil das asymmetrische Harnstoffderivat der Formel enthält, wird durch Zugabe von 2o Teilen Natriumcarbonat und Erwärmen auf 6o° gelöst und eine konzentrierte Lösung von 2o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 65°, und der ursprünglich orange Farbton der Lösung schlägt nach Rotviolett um. Man rührt noch 30 Minuten bei 70°; dann wird durch Ansäuern. das Reduktionsprodukt abgeschieden und abfiltriert. Zur Befreiung von etwaigen Schwefelrückständen wird der Filterkochen in heißem, natriumcarbonathaltigem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und der Farbstoff mit Kochsalz wieder abgeschieden. Zur Diazotierung wird das so erhaltene Natriumsalz in 5oo Teilen Wasser suspendiert, 7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, und unter gutem Rühren läßt man das Gemisch zu einer Mischung von 35 -Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zufließen. Durch Zugabe von Eis hält man' die Temperatur auf 5 bis io°. Die fertige Diazoverbindung wird abfiltriert, mit Eis und Wasser wieder angerührt und dann eine Lösung von 7,5 Teilen 8-Oxychinolin in 5o Teilen Alkohol zugegeben. Zu dieser Mischung läßt man so viel Natriumhydroxydlösung zutropfen, daß sie eben schwach brillantgelbalkalisch reagiert. Der gebildete Farbstoff kann ohne Salzzugabe abfiltriert worden. Getrocknet bildet er ein braunes Pulver; das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gelben Orangetönen von ausgezeichneter Wasch-und guter Lichtechtheit. Beispiel 37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in rooo Teilen Wasser mit Natriumhydroxydlösung derart gelöst, daß die Reaktion auf Brillantgelbpapier gerade schwach alkalisch anzeigt. Nun werden 14 Teile Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung zugegeben, und die Mischung wird unter gutem Rühren in verdünnte Salzsäure einlaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur auf io bis 12°. Nach 1 Stunde gibt man zur Tetrazosuspension eine Lösung von 3o Teilen 8-Oxychinolin, die man in 3oo Teilen Wasser durch Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst hat. Die Kupplungsmischung wird durch Zusatz von 8o Teilen Natriumcarbonat im Verlaufe von 30 Minuten alkalisch gestellt. Der gebildete symmetrische Dis-azofarbstoff kann ohne Salzzugabe abfiltriert werden. Getrocknet bildet er ein dunkles, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahrenwerden auf der Cellulosefaser blaustichige Rottöne von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit erhalten..If, in the preparation of the ternary triazine condensation product for the third condensation stage, N-methylaniline or i-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid is used instead of aniline, and if the rest of the procedure is exactly as described in this example, similar dyes are obtained which When the cellulose fiber is dyed using the one- or two-bath post-copper plating process, real, red-embroidered orange tones are also produced. Example 3 2o parts of 4-amine (> - 4'-nitro-i, i'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid and 2o parts of the aminomonoazo dye from 4-diazo-i-oxybenzene-6-sulfonic acid-2-carboxylic acid and 4-Amina-3-methoxy-6-methylbenzene are dissolved together in 1500 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution in such a way that the clear solution reacts only slightly brilliant yellow alkaline (pH 7.5 to 8.5). 20 parts of anhydrous sodium carbonate are now added;.!, the solution is heated to 4o ° and slowly phosgene under very vigorous stirring, if the reaction mixture has fallen below 5.5 after several hours of stirring, the pH value, it is by adding Natriume arbonat back to a pH of 8.5 to 9 and phosgene passed in until no more diazotizable amine can be detected is dissolved by adding 20 parts of sodium carbonate and heating to 60 ° and a concentrated solution of 20 parts of crystallized sodium sulphide is added all at once. The temperature rises spontaneously to about 65 °, and the originally orange color of the solution changes to red-violet. The mixture is stirred for a further 30 minutes at 70 °; then by acidification. the reduction product deposited and filtered off. To remove any sulfur residues, the filter boil is dissolved in hot water containing sodium carbonate, the solution is filtered and the dye is separated out again with common salt. For diazotization, the sodium salt thus obtained is suspended in 500 parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added, and the mixture is allowed to flow into a mixture of 35 parts by volume of 300% hydrochloric acid, water and ice with thorough stirring. The temperature is kept at 5 to 10 ° by adding ice. The finished diazo compound is filtered off, stirred up again with ice and water and then a solution of 7.5 parts of 8-oxyquinoline in 50 parts of alcohol is added. Sufficient sodium hydroxide solution is added dropwise to this mixture so that it reacts in a slightly brilliant yellow alkaline manner. The dye formed can be filtered off without adding salt. When dried it forms a brown powder; which dissolves in water with a yellow color. It dyes the cellulose fiber by the one- or two-bath post-copper plating process in yellow-orange tones of excellent washing fastness and good lightfastness. EXAMPLE 37 parts of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with sodium hydroxide solution in such a way that the reaction on brilliant yellow paper is just slightly alkaline. 14 parts of sodium nitrite in concentrated aqueous solution are then added, and the mixture is allowed to run into dilute hydrochloric acid with thorough stirring. The temperature is kept at 10 to 12 ° by adding ice. After 1 hour, a solution of 30 parts of 8-oxyquinoline, which has been dissolved in 300 parts of water by adding sulfuric acid as a semisulphate, is added to the tetrazo suspension. The coupling mixture is made alkaline by adding 80 parts of sodium carbonate in the course of 30 minutes. The symmetrical disazo dye formed can be filtered off without adding salt. When dried, it forms a dark, bronzing powder that dissolves in water with a purple color. After the one or two bath post-copper plating process, bluish red tones of very good wash and lightfastness are obtained on the cellulose fiber.

Beispiel 5 4o Teile 4-Amino-4-nitro-i, 1'-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in iooo Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst, 7 Teile Natriumnitrit in konzentrierter, wäßriger Lösung zugegeben, und diese Mischung wird durch Einlanfenlassen in ein Gemisch von Salzsäure, Wasser und Eis bei iobis r2° dianotiert. Nach i Stunde Rühren wird die Diazosuspernsion zu einer Lösung von 14 Teilen i-Oxybenzol-2-carbon%,äure und 4o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen. Wasser bei o° zugegeben. Wenn die Kupplung beendet ist, wärmt man auf 50° auf und versetzt, zur Reduktion der Nitrogruppe, mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumsulfhydrat in 5o Teilen Wasser. Man rührt i Stunde bei 5511. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in i2oo Teilen Wasser wieder aufgenommen, durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung deutlich alkalisch gestellt und durch Erwärmen gelöst. Die Lösung wird durch Filtration von etwaigen Schwefelrückständen, befreit und das Ammoniumsalz des Aminoazofarbstoffes durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Das Filtergut .wird in 7oo Teilen Wasser wieder angerührt, mit 7 Teilen Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung vermischt und zu einer Mischung von 35 Volumteilen 3oolo-iger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen gelassen. Bei einer Temperatur von 5 bis io° ist die Diazotierung in etwa 3 Stunden beendet. Die Diazoverbindung wird abfiltriert, etwas ausgewaschen und in wenig Wassewieder angerührt. Zur Kupplung wird eine Lösung von 15 Teilen 8-Oxychinolin, in 15o Teilen Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst, zur Diazosuspension gegeben und durch all-' mählichen Zusatz von Ammoniumcarbonat das Kupplungsgemisch ganz schwach alkalisch gestellt: Der gebildete Disazofarbstoff scheidet sich ohne weitere Salzzugabe ab und kann abfiltriert werden. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter -Farbe löst und die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in wasch- und lichtechten Rottönen färbt. Beispiel 6 Man diazotiert, wie im Beispiel 5 angegeben, 4o Teile 4-Ämino-4'-nitro-1, 1'-stilben-2, 2'-disulfonsäure und kuppelt mit 17,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in natriumcarbonatalkalischer Lösung. Darauf verfährt man weiter nach den Angaben des Beispiels 5, d. h., man reduziert den Nitromonoazofarbstoff mit Natriumsulfhydrat zum Aminoazoprodukt, diazotiert dieses und kuppelt mit 15 Teilen 8-Oxychinolin. Auf diese Weise erhält man. einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in Rottönen färbt, die deutlich blaustichiger sind als diejenigen, fIie mit dem Farbstoff des Beispiels 5 erhalten werden.Example 5 4o parts of 4-amino-4-nitro-i, 1'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in iooo parts of water as the sodium salt, 7 parts of sodium nitrite in concentrated, aqueous solution added, and this mixture is poured into a Mixture of hydrochloric acid, water and ice dianotized at iobis r2 °. After stirring for 1 hour the diazo suspension becomes a solution of 14 parts of i-oxybenzene-2-carbon%, acid and 40 parts of sodium carbonate in 300 parts. Water added at 0 °. When the clutch is finished, it is warmed to 50 ° and added, to reduce the nitro group, with a solution of 16 parts of sodium sulfhydrate in 50 parts of water. One stirs 1 hour at 5511. The cooled solution is made Congo acidic with hydrochloric acid and filtered off. The filter residue is taken up in i2oo parts of water, made clearly alkaline by adding ammonium hydroxide solution and by heating solved. Any sulfur residues are removed from the solution by filtration and the ammonium salt of the aminoazo dye deposited by adding sodium chloride and filtered off. The filter material .wird in 700 parts of water again, with 7 parts of sodium nitrite mixed in concentrated aqueous solution and made into one Mixture of 35 parts by volume of 3oolo hydrochloric acid, water and ice allowed to run in. At a temperature of 5 to 10 °, the diazotization is complete in about 3 hours. The diazo compound is filtered off, washed out a little and again in a little water touched. A solution of 15 parts of 8-oxyquinoline in 150 parts is used for coupling Water dissolved as half sulfate with the addition of sulfuric acid, to the diazo suspension given and by the gradual addition of ammonium carbonate the coupling mixture Very weakly alkaline: The disazo dye formed separates without further addition of salt and can be filtered off. It forms a dark powder which dissolves in water with a yellow-red color and the cellulose fiber after or two-bath re-coppering processes in washable and lightfast red tones. Example 6 Diazotized, as indicated in Example 5, 4o parts of 4-amino-4'-nitro-1, 1'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid and couples with 17.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in sodium carbonate alkaline solution. Then proceed according to the information of Example 5, i.e. i.e., the nitromonoazo dye is reduced with sodium sulfhydrate to the aminoazo product, diazotizes this and couples with 15 parts of 8-oxyquinoline. That way you get. a dye with properties similar to that of the Cellulose fiber after the one- or two-bath post-copper plating process in shades of red colors that are clearly more bluish than those made with the dye des Example 5 can be obtained.

Beispiel ? 47,4 Teile 4'-Benzoylamino-4-amino-1, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure (nach bekannten Methoden hergestellt durch Behandlung von 4'-Amino-4-nitroi, i'-stilben-2, 2 -disulfonsäure mit Benzoylchlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur-Aminogruppe) werden in 8oo Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit vermischt, und die Lösung wird unter gutem Rühren zu einer Mischung von 25 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen gelassen. Man rührt 2 Stunden und hält die Temperatur zwischen 5 und io°. Nun wird zur Kupplung eine Lösung von 15 Teilen 8-Oxyehinolin in 5o Teilen Alkohol zugegeben und durch Zutropfen von 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung das Kupplungsgemisch neutral bis schwach alkalisch gestellt. Der neue Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden werden. Er bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf die Cellulosefaser gefärbt werden echte orange Töne erhalten.Example ? 47.4 parts of 4'-benzoylamino-4-amino-1, i'-stilbene-2, 2'-disulfonic acid (produced by known methods by treating 4'-amino-4-nitroi, i'-stilbene-2, 2-disulfonic acid with benzoyl chloride and subsequent reduction of the nitro group to the amino group) are dissolved in 8oo parts of water as the sodium salt, with 7 parts Sodium nitrite is mixed and the solution becomes a mixture with good stirring of 25 parts by volume of 300% hydrochloric acid, water and ice are allowed to run in. One stirs 2 hours and keeps the temperature between 5 and 10 °. Now the clutch becomes a Solution of 15 parts of 8-oxyehinoline in 50 parts of alcohol are added and added dropwise from 300% sodium hydroxide solution, the coupling mixture is neutral to slightly alkaline posed. The new dye can be deposited by adding sodium chloride. It forms a yellow-brown powder that dissolves in water with a red color. On the When dyed cellulose fiber, real orange tones are obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Stilbenrei.he, welche neben mindestens einem Stilbenrest höchstens zwei Azogruppen und mindestens einen über eine Azogruppe gebundenen. 8-Oxychinolinrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, da.B man a) i Mol einer tetrazotnerten 4, 4'-Diaminostilben.-2, 2'-disulfonsäure mit 2 Mol Azokomponenten. kuppelt und als mindestens eine Azokomponente ein 8-Oxychinolin verwendet oder b) eine dianotierte 4-Äminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die in 4'-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, mit einer Azokomponente kuppelt, hierauf den in 4'-Stellung des Stilbenrestes befindlichen Substituenten in eine Aminogruppe überführt, den Aminoazofarbstoff dianotiert und mit einem 8-Oxychinolin kuppelt, oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, durch Kondensation mit Phosgen oder einem Cyanurhalogenid in eine Verbindung der allgemeinen Formel überführt, worin Y eine C 0-Gruppe oder einen Triazinrest bleutet, den Substituenten X in die Aminogruppe umwandelt, die so erhaltene Diaminoverbindung tetrazatiert und dieTetrazoverbindung mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt, von denen. mindestens eine ein 8-Oxychsnolin ist, worauf ' Falle der Verwendung des Cyanurhalogendds. als Kondensationspartner das restliche Halogenatom des Triazinrestes in an sich üblicher Weise in eine Oxy- oder substituierte oder umsubstituierte Amin.ogruppe umgewandelt wird, oder d) i Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes, ausgenommen einarm solchen der Formel in dem R, ein 8-Oxychinolinrest ist, unter Verwendung von Phosgen oder einem Cyanurhalogenid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel kondensiert, worin R2 - N H- . den Rest des Aminoazofarbstoffes bedeutet, den Substitutinten X in die Aminogruppe überführt, diese dianotiert und die Diazoazoverbindung mit einem 8-Oxychinolin kuppen und im Felle der Verwendung eines Cyanurhalogenides als Kondensationsmittel das restliche Halogenatom des Triazinrestes in der unter c) angegebenenWeise umwandelt, oder e) eine dianotierte 4'-Acylamino-4-aminoz, i'-still)en-2, 2'-disulfonsäure mit einem 8-Oxychinolin kuppelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 603 836.PATENT CLAIM: Process for the production of azo dyes of the stilbene series which, in addition to at least one stilbene radical, have a maximum of two azo groups and at least one bound via an azo group. Contain 8-oxyquinoline radical, characterized in that a) one mole of a tetrazotnerten 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid with 2 moles of azo components. couples and an 8-oxyquinoline is used as at least one azo component or b) a dianotated 4-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, which contains a substituent which can be converted into an amino group in the 4'-position, couples with an azo component, then the in 4 '-Position of the stilbene radical is converted into an amino group, dianotated the aminoazo dye and coupled with an 8-oxyquinoline, or c) a compound of the general formula in which X is a substituent which can be converted into an amino group, by condensation with phosgene or a cyanuric halide into a compound of the general formula converted, in which Y leaves a C 0 group or a triazine residue, converts the substituent X into the amino group, tetrazates the diamino compound thus obtained and couples the tetrazo compound with 2 moles of azo components, of which. at least one is an 8-oxychsnoline, whereupon the case of using the cyanuric halide. as a condensation partner, the remaining halogen atom of the triazine radical is converted into an oxy or substituted or unsubstituted amino group in a manner customary per se, or d) i mol of a compound of the general formula wherein X has the meaning given above, with 1 mole of an aminoazo dye, with the exception of one arm of those of the formula in which R 1 is an 8-oxyquinoline radical, using phosgene or a cyanuric halide to give a compound of the general formula condensed, where R2 - N H-. denotes the remainder of the aminoazo dye, converts the substitute inks X into the amino group, dianotates this and couples the diazoazo compound with an 8-oxyquinoline and, if a cyanuric halide is used as a condensing agent, converts the remaining halogen atom of the triazine residue in the manner indicated under c), or e) a dianotated 4'-acylamino-4-aminoz, i'-still) en-2, 2'-disulfonic acid is coupled with an 8-oxyquinoline. Publications considered: German Patent No. 603 836.