DE954239C - Process for the preparation of carbonic acid mixtures - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemisdien Es ist bekannt, daß man Steinkohle und ähnliche stark inkohlte Brennstoffe durch eine Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, in Carbonsäuregemische überführen kann.Process for the production of carboxylic acid mixtures It is known, that you can get coal and similar highly carbonated fuels through a treatment with oxidizing agents, such as nitric acid, can be converted into mixtures of carboxylic acids.

Zur Ausnutzung der Salpetersäure und Beschleunigung des Aufschlusses kann man unter Druck arbeiten, vorzugsweise unter hohem Sauerstoffpartialdruck. Für die Reaktion ist es charakteristisch bei Anwendung feingemahiener Brennstoffe, daß sie je nach Art des Brennstoffs bei bestimmten Temperaturen sehr plötzlich einsetzt, z. B. bei Gasflammkohlen, wenn unter Druck gearbeitet wird, etwa zwischen 70 und IIoO. Der Druckanstieg verläuft dann unter Umständen so spontan, so daß bei Einsatz größerer Mengen selbst mit verdünnter Salpetersäure die Reaktion nicht mehr zu beherrschen ist. Gleichzeitig setzt eine so starke Entwicklung von Stickoxyden ein, daß die ständige Regeneration von Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd mittels anwesendem Sauerstoff nicht mehr mitkommen kann, auch wenn als Ausgangsstoff eine voroxydierte Kohle verwendet wurde. Im übrigen steigt durch die starke Gasentwicklung die feinkörnige Kohle bevorzugt an die Oberfläche, sammelt sich dort und reagiert sehr plötzlich, wobei oft ein starkes, den Ablauf der Reaktion störendes Schäumen auftritt.To utilize the nitric acid and accelerate the digestion you can work under pressure, preferably under high partial pressure of oxygen. It is characteristic of the reaction when using finely ground fuels that, depending on the type of fuel, it starts very suddenly at certain temperatures, z. B. with gas flame coals, when working under pressure, between about 70 and IIoO. The pressure increase then takes place so spontaneously that when used Larger quantities can no longer control the reaction even with dilute nitric acid is. At the same time, the development of nitrogen oxides is so strong that the constant regeneration of nitrogen oxide to nitrogen dioxide by means of the oxygen present can no longer keep up, even if a pre-oxidized charcoal is used as the starting material became. In addition, the fine-grained coal rises preferentially due to the strong evolution of gas to the surface, accumulates there and reacts very suddenly, often being a strong foaming occurs, which interferes with the course of the reaction.

Es wurde nun gefunden, daß man die Gefahr eines plötzlichen. Reaktionsdurchganges selbst bei Verarbeitung sehr reaktionsfähigerBrennstoffe und ohne ein schlechteres Ergebnis zu erzielen, vermeiden kann, indem man bei der Verarbeitung von Steinkohle oder ähnlichen stark inkohlten Brennstoffen ein Brennstoffmaterial bestimmter Korngröße dem Säureaufschluß unterwirft. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß- trotz der gröberen Körnung. der Aufschlußgrad nur wenig hinter dem eines feinpulverigen Brennstoffes zurückbleibt. Der Aufschluß gröberen Brennstoffmaterials bringt gegenüber einem solchen an feinpulverigen Material verschiedene Vorteile. Das grobe Korn wird durch die Gasentwicklung im Reaktor ausgiebig herumgewirbelt und sammelt sich nicht an der Oberfläche, wie es bei pulverigem Material leicht der Fall ist. Die Oxydation setzt allmählich ein und verläuft so ruhig, daß, wie gesagt, ein spontanerTemperatur- und gegebenenfalls Druckanstieg ausgeschlossen ist. Darüber hinaus wird keine Salpetersäure zufolge des ruhigen Reaktionsverlaufes zu Stickstoff reduziert, so daß gebildetes Stickoxyd jedenfalls in Form von Stickstoffdioxyd bzw. Salpetersäure zurückgewonnen werden kann. Für den Fall, daß in Gegenwart von Luftsauerstoff oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, findet eine ständige Regeneration des sich bildenden Stickoxyds zu Stickstoffdioxyd statt. Es sei hierzu bemerkt, daß gerade die im Hinblick auf Salpetersäure verlustlose Arbeitsweise für die Wirtschaftlichkeit des Brennstoffaufschlußverfahrens von entscheidender Bedeutung ist. It has now been found that one runs the risk of a sudden. Reaction passage even when processing very reactive fuels and without Getting a worse result can be avoided by going through the processing a fuel material from hard coal or similar highly carbonized fuels subject to acid digestion of a certain grain size. Surprisingly, it turned out that that - despite the coarser grain. the degree of digestion only slightly behind that of a fine powdery one Fuel remains. The exposure of coarser fuel material brings about such a fine powdery material has various advantages. The coarse grain will swirled around extensively by the development of gas in the reactor and does not collect on the surface, as is easily the case with powdery material. The oxidation begins gradually and is so calm that, as I said, a spontaneous temperature and possibly a pressure increase is excluded. In addition, it does not use nitric acid according to the calm course of the reaction reduced to nitrogen, so that formed In any case, nitrogen oxide is recovered in the form of nitrogen dioxide or nitric acid can be. In the event that in the presence of atmospheric oxygen or other oxygen-containing Gas is worked under increased pressure, a constant regeneration of the formed nitrogen oxide instead of nitrogen dioxide. It should be noted that especially the lossless mode of operation with regard to nitric acid for the economy the fuel digestion process is of critical importance.

Die Körnung der Kohle braucht durchaus nicht einheitlich zu sein, vielmehr genügt es auch, wenn grobes Korn neben feinem Korn in genügender Menge vorhanden ist. Ganz allgemein kommen Brennstoffe in Frage, die in verschiedenen, stets zum größten Teil 1 Millimeter überschreitenden Korngrößen vorliegen. So kann es bei besonders reaktionsfähigem Material auch von Vorteil sein, daß feines Korn im Ausgangsmaterial überhaupt nicht vorhanden ist. Falls erwünscht, kann man auch pulverige Brennstoffe, z. B. voroxydierte und/oder entaschte Steinkohle, dem Verfahren unterwerfen, indem man diese brikettiert und auf die gewünschte Korngröße bringt. Hierbei kommt man infolge der geringeren Gasentwicklung mit kleinerem Korn zurecht. The grain of the coal need not be uniform at all, on the contrary, it is also sufficient if coarse grains in addition to fine grains in sufficient quantities is available. In general, fuels come into question that are available in different, always for the most part, grain sizes exceeding 1 millimeter are present. So can In the case of particularly reactive material, it can also be advantageous that the grain is fine is not present at all in the source material. If you want, you can too powdery fuels, e.g. B. pre-oxidized and / or ashed coal, the process subject by briquetting them and bringing them to the desired grain size. Here you can get by with smaller grains due to the lower gas development.

Körnige Brennstoffe sind für kontinuierliche und diskontinuierliche Aufschlußverfahren geeignet. Falls der Aufschluß unter Zuhilfenahme besonderer Sicherheitsvorkehrungen kontinuierlich mit pulverigem bzw. zu einem Brei angepastetem Material ausgeführt werden soll, so kann die Verwendung körnigen Materials zur Einleitung des kontinuierlichen Verfahrens, also lediglich zum Ingangbringen der Reaktion, von Vorteil sein, da gerade beim Aufheizen des beschickten Reaktionsgefäß es die beträchtliche Gefahr besteht, daß die Reaktion zu spontan verläuft. Granular fuels are for continuous and discontinuous Digestion process suitable. If the opening with the help of special safety precautions carried out continuously with powdery material or material made into a paste should be, the use of granular material to initiate the continuous Procedure, so only to initiate the reaction, be advantageous because especially when the loaded reaction vessel is heated up, there is a considerable risk is that the reaction is too spontaneous.

Das anfallende Aufschlußprodukt kann in bekannter Weise auf niedermolekulare Carbonsäuren oder deren Ester und auch auf die höhermolekularen Carbonsäuren verarbeitet werden. Zum Beispiel empfiehlt es sich zur Gewinnung der niedermolekularen Säuren bzw. -deren Ester, das Aufschlußprodukt nochmals kurzfristig mit Schwefelsäure nachzubehandeln und sodann aus der zweckmäßigerweise verdünnten Lösung die niedermolekularen Säuren mit organischen Lösungsmitteln oder -gemischen, z. B. einem solchen aus Butylalkohol und Benzol, zu extrahieren, wobei man den Vorteil hat, daß nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers die entstandenen Carbonsäuren schon zum großen Teil verestert sind. Es bedarf dann nur einer kurzen Nacbveresterung, um zu neutralen destillierbaren Estern zu gelangen. The resulting digestion product can in a known manner on low molecular weight Carboxylic acids or their esters and also processed on the higher molecular weight carboxylic acids will. For example, it is recommended to extract the low molecular weight acids or their esters to re-treat the digestion product briefly with sulfuric acid and then the low molecular weight acids from the expediently diluted solution with organic solvents or mixtures, e.g. B. one made of butyl alcohol and benzene, to be extracted, with the advantage that after evaporation of the solvent mixture while removing the water at the same time, the carboxylic acids formed already are largely esterified. It then only requires a short subsequent esterification to arrive at neutral distillable esters.

Der Extraktionsrückstand besteht im wesentlichen aus höhermolekularen Säuren und nicht aufgeschlossenem Ausgangsmaterial das man anderen Verwendungszwecken zuführen oder zusammen mit dem neuen körnigen Ausgangsmaterial nochmals demAufschlußverMahr,en unterwerfen kann. The extraction residue consists essentially of higher molecular weight Acids and undigested starting material that can be used for other purposes add to the digestion process again together with the new granular starting material can submit.

Beispiel 100 Teile einer Gasflammkohle mit 380/0 Flüchtigen und einer Körnung mit folgender Siebanalyse über gmm ......:.. 62,50/0 - 3 - 3 15,40/0 - 2 - .... , 6,6 °/o - 1 - 6,5 O/a - 0,5 - .--. 3,5,0/0 - 0,2 - ., 2,3 O/o unter 0,2 - ......... 2,50/0 wurden mit 600 Teilen H N 03 (d = 1,2) in ein Druckgefäß- aus Va-Stahl mit Kühler und Ablaßventil gefüllt. Es wurden 5 at Sauerstoff aufgepreßt. Nach Anheizen fiel zunächst der Druck durch Bindung des Sauerstoffs (Oxydation von NO), um ganz allmählich wieder zu steigen. Es konnte, ohne daß eine heftigere Reaktion stattfand, auf 1500 durchgeheizt werden. Durch Umpumpen der Reaktionsgase unter Zugabe von Sauerstoff konnte die Säurekonzentration aufrecht erhalten bleiben. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer bei I55° wurde erkalten gelassen und filtriert. Der unlösliche Rückstand betrug 23 Teile (dieser Rückstand wird beim nächsten Durchsatz wieder miteingesetzt). Nach Eindampfen der Lösung erhielt man 60 Teile Carbonsäuregemisch. Die Salpetersäure konnte fast restlos wiedergewonnen werden. Bei Einsatz einer feinkörnigen Kohle unter 0,2 mm mußte die Anheizzeit über 2'/2 Stunden verteilt werden. Auch dann noch war die Reaktion so plötzlich, daß ein großer Teil der Salpetersäure verlorenging. Der Rückstand war in diesem Fall Ig Teile und das Garbonsäuregemisch 62 Teile. Example 100 parts of a gas flame coal with 380/0 volatile and one Grain size with the following sieve analysis over gmm ......: .. 62.50 / 0 - 3 - 3 15.40 / 0 - 2 - ...., 6.6 ° / o - 1 - 6.5 O / a - 0.5 - .--. 3.5.0 / 0 - 0.2 -., 2.3 O / o below 0.2 - ......... 2.50 / 0 were put into a pressure vessel with 600 parts of H N 03 (d = 1.2) Va steel filled with cooler and drain valve. 5 atm of oxygen were injected. After heating up, the pressure initially fell due to the binding of oxygen (oxidation of NO) to gradually rise again. It could without a violent reaction took place, to be heated through to 1500. By pumping the reaction gases under The acid concentration could be maintained by adding oxygen. To A reaction time of 2 hours at 155 ° was allowed to cool and filtered. The insoluble one The residue was 23 parts (this residue will be recovered at the next throughput also used). After evaporation of the solution, 60 parts of a carboxylic acid mixture were obtained. Almost all of the nitric acid could be recovered. When using a fine-grain For coal less than 0.2 mm, the heating time had to be spread over 2½ hours. Even then the reaction was so sudden that a large part of the nitric acid was lost. The residue in this case was 1 parts and the carboxylic acid mixture was 62 parts.

Es ist bereits bekannt, Braunkohle in stückiger Form der Oxydation zu unterwerfen. Braunkohle besitzt bekanntlich einen geringeren Inkohlungsgrad und ist daher verhältnismäßig leicht löslich. It is already known to oxidize lignite in lump form to subjugate. Lignite is known to have a lower degree of coalification and is therefore relatively easily soluble.

Ihre vorherige Aufmahlung ist daher überflüssig.It is therefore not necessary to grind them beforehand.

Demgegenüber hat man Steinkohle oder Koksgrus, zum Teil nach einer Vorbehandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, bislang möglichst fein- - körnig eingesetzt, da sich hochinkohlte Brennstoffe nach den bisherigen Erfahrungen auch bei Anwendung extremer Oxydationsbedingungen nur schwer aufsch-l.ießen lassen. Dessenungeachtet wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus grober und feiner Kohle eingesetzt. Die insbesondere bei der Zufuhr von Ausgangsmaterial bzw. bei Anbeginn der Reaktion einsetzende sehr starke Wärme- und NO-Entwicklung, die sich auf technischen Anlagen äußerst gefährlich auswirken kann, wird dadurch wirksam hintangehalten, gleichzeitig aber überraschenderweise ein in jeder Hinsicht befriedigendes Aufschlußergebnis erzielt.In contrast, you have hard coal or coke breeze, sometimes after one Pretreatment with concentrated sulfuric acid, so far as finely - grainy used because highly carbonated fuels are also based on previous experience Difficult to disintegrate when using extreme oxidation conditions. Nevertheless becomes a mixture of coarse and fine coal according to the method according to the invention used. Especially when adding raw material or at the beginning the reaction beginning very strong heat and NO development, which are technical Can have an extremely dangerous effect on plants, is effectively prevented but at the same time, surprisingly, a digestion result that is satisfactory in every respect achieved.

Claims (2)

PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemischen durch -Behandeln von Steinkohle oder ähnlichen stark inkohlten Brennstoffen mit Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenw-art von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen entsprechenden Brennstoff, der in verschiedenen, stets zum größten Teil I Millimeter überschreitenden Korngrößen vorliegt, verwendet. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of carboxylic acid mixtures by treating hard coal or similar highly carbonated fuels with Nitric acid, preferably in the presence of oxygen or oxygen Gases under increased pressure, characterized in that one is used as the starting material a corresponding fuel, which in various, always for the most part I Grain sizes exceeding millimeters are used. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man- eine feinpulverige, voroxydierte und bzw. oder entaschte Steinkohle, die brikettiert und in geeigneter Körnung auigeschlossen wurde, verwendet. 2. The method according to claim I, characterized in that one finely powdered, pre-oxidized and / or ashed coal that is briquetted and was included in a suitable grain size. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 857366, 825403, 378 2I3, 868 wo3, 744 I87, 873542,441432. Publications considered: German Patent Specifications No. 857366, 825403, 378 2I3, 868 wo3, 744 I87, 873542,441432.