DE953829C - Verfahren zur Herstellung von durch Sauerstoffaufnahme trocknenden Bindemitteln aus halogenierten organischen Verbindungen mit laengeren Kohlenwasserstoffketten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung -von durch Sauerstoffaufnahme trocknenden Bindemitteln aus halogenierten organischen Verbindungen mit längeren Kohlenwasserstoffketten Zur Gewinnung von Bindemitteln, die sich wie trocknende Öle verhalten, ist schon vorgeschlagen worden, aus geeigneten halogenierten organischen Stoffen Halogen abzuspalten, um so ungesättigte Verbindungen zu erhalten. Den Verfahren liegt meist eine Abspaltung von Halogenwasserstoff zugrunde. So läßt sich durch Behandlung halogenierter aliphatischer Verbindungen bei über 15o° C unter Halogen- und Wasserstoffabspaltung ein sehr schwach ungesättigtes, kondensiertes Produkt mit Malgewichten über zooo erhalten. In einer anderen Ausiführungs.form werden die igebu.ndenen Halogen, atoma zunächst in Gegenwart von Zink in Hydroxylgruppenübergeführt, worauf in. einer zwieitenReaktionsstufe durch Wasserabspaltung die schwach ungesättigten, kondensierten Produkte entstehen. Auch wurde eine Chlorwasserstoffabspaltung beschrieben, die bei Temperaturen oberhalb 26o° C erfolgt und von Zink oder Metallchloriden katalytisch beschleunigt wird. Infolge der hohen Reaktionstemperatur lassen sich wegen der Nebenreaktionen, denen die entstehenden Doppelbindungen unterliegen, nur 30% Leinölersatzprodukte- erhalten. Ferner wurde aus chlorierten Cycloparaffinen durch Einwirkung von Zink in sauren Lösungsmitteln eine Chlorabspaltung in Form von Chlorwasserstoff erzielt.
• Nach den bekannten Verfahren wird also mit und ohne Katalysatoren in der Gasphase oder in flüssiger Phase mittelbar oder unmittelbar durch Einwirkung von Alkalien oder Wärme Halogenwasserstoff abgespalten, wobei unter Verharzung und Dunkelfärbung unbefriedigende Ausbeuten und wenig geeignete Produkte erhalten werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, gemäß welchem aus nach bekannten Verfahren halogenierten, vorzugsweise chlorierten, organischen Verbindungen mit längeren gesättigten Kohlenwasserstoffketten; Halogen unter Bildung von Doppelbindungen so abgespalten wird, daß keine Nebenreaktionen auftreten. Es wurde gefunden, daß dies dann erreicht wenden kann, wenn man solche Lösungsmittel anwendet, in denen das sich bildende Metallhalogenidausreichend löslich ist. Als ha#logenabspalltenide Stoffe kommen Metalle, wie Zink, Eisen, oder Metalloxyde, wie Zinkoxyd, in Frage.
• Die Halogenabspaltung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur der Lösung, durchgeführt. Bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln wind man unter Umständen zur Beschleunigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Druck arbeiten. Zur Schonung der gebildeten ungesättigten Verbindungen ist es erwünscht, in einer sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Atmosphäre zu arbeiten. Eine Beschleunigung der Abspaltung läßt sich durch einen geringen Jodzusatz zum Zink erzielen.
• Lösungsmittel, welche die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens erlauben, sind z. B. Alkohole. Aceton eignet sich nicht, weil es bei dem Prozeß selbst eine Umwandlung erleidet. Bestens hat sich das Dioxan bewährt, besonders mit metallischem Zink als halogenabspaltendem Mittel. Lösungsmittel, die nicht Metallhalogenide zu lösen vermögen:, wie z. B. aliphatiische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ergeben Verharzungen.
• Bekannt ist die Enthalogenierung von durch additive Halogenierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen Di-, Tetra- oder Hexahalogenfettsäuren mit Zink, z. B. in alkoholischer Lösung. Eine ähnliche Reaktion mit Fettsäuren usw., die substitutiv chloriert waren, bei denen also die Chloratome nicht jeweils paarweise in der Kohlenwasserstoffkette nebeneinander liegen, war in keiner Weise zu erwarten.
• Es wurde nun gefunden, daß beim Kochen solcher substitutiv chlorierten Verbindungen in alkoholischer Lösung mit Zink das Chlor teilweise abspaltbar ist, wobei in voller Ausbeute völlig helle, unverharzte Öle entstehen, deren Jodzahlen, gegen die Zeit aufgetragen, einen parabelartigen Anstieg zeigen. Mit Dioxan als Lösungsmittel verläuft der Anstieg eher geradlinig und führt zu fast völliger Chlorabspaltung. Diese Reaktion, die in keiner Weise vorauszusehen war, da sie an unregelmäßig chlorierten Kohlenwasserstoffketten erfolgt, verläuft womöglich unter intermediärer Isomerisation der Stellung einzelner Chloratome.
• Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da es gestattet, ohne Verluste bei relativ milden Bedingungen in technischer einfacher Weise synthetische trocknende Öle zu erhalten. Aus den bisherigen Veröffentlichungen war die Wirkung des Verfahrens in keiner Weise zu erwarten, besonders auch deshalb, weil die gemeinsame Abspaltung zweier nicht benachbart gebundener Halogenatome unter Schaffung einer Doppelbindung nicht vorauszusehen war.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind, wenn man von gesättigten Fettsäuren oder ihren Estern oder hellen Kohlenwasserstoffen ausgeht, helle, niedrigviskose Öle; die als Anstrichbindemittel unter Sauerstoffaufnahme bis zu etwa 14"/o rasch trocknen und sich wie die natürlichen trocknenden Öle auch sikkativieren lassen. Bemerkenswert ist gegenüber den letzteren, daß sie nach Erreichung der maximalen Gewichtszunahmen keinen Gewichtsverlust aufweisen. Die Filme sind klebfrei, hart, hell, elastisch und hochglänzend. Sie sind mit den natürlichen Ölen . zu deren Veredelung mischbar.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch z. B. Bitumina oder Kohlenwasserstoffe, die aus Braunkohlenteer in angereicherter Form gewonnen sind, verwenden. Man bekommt veredelte Produkte mit trocknenden Eigenschaften, die sich auch besonders gut als Einbrennlacke eignen. Die Produkte sind natürlich dunkelfarbig. Sie zeichnen sich aus durch Haftfestigkeit, Härte, Wasser- und Temperaturfestigkeit. Sie können daher als Anstriche und Schutzmittel für Baustoffe aller Art Verwendung finden.
• Beispiel 1 1o Teile chloriertes Stearin mit q.2,10/0 Chlorgehalt wurden in 5o Teilen Methanol gelöst und unter Rühren am Rückfluß mit 2o Teilen Zinkgrieß 15 Stunden gekocht. Nach Abdestillation des Methanols und Auswaschen mit Wasser hatte das helle Reaktionsprodukt eine Jodzahl von 85.
• Beispiel 2 15 Teile chloriertes Stearinsäuretriglycerid mit 51,7% Chlorgehalt wurden in 5o Teilen Dioxan gelöst und mit 3o Teilen Zinkgrieß unter Rückfluß und Rühren in Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis keine Neubildung von Zinkchlorid erfolgte. Das durch Abdestillation der Hauptmenge des Dioxans und Ausfällen mit Wasser erhaltene, niedrigviskose Öl - hatte die Kaufmann-Jodzahl 164,4, Woburn-Jodzahl 183,5 unileinen Restchlorgehalt von i 1,4%. E s trocknete 4n 2 Tagen in dünner Schicht zu einem klebfreien Film auf.
• Beispiel 3 1o Teile hochbromiertes Triglycerid aus synthetischen Fettsäuren der Paraffinoxydation vom mittleren Molgewicht 284, das 63,2% Brom enthielt, wurden nach dem Verfahren des Beispiels :2 in ein trocknendes Öl Übergeführt, das eine Kaufmann-Jodzahl von 161, Woburn-Jodzahl 170,8 und einen Rastbromgehalt von 11,40/a besaß. Es trocknete in. 21/z Tagen klebfrei auf.
• Beispiel 4 15 .Teile chloriertes Olivenöl mit 499% Chlorgehalt, das also weit über die natürlichen Doppelbindungen hinaus chloriert war, ergaben bei der Abspaltung wie im Beispiel 2 ein helles Öl, das in 4 Tagen klebfrei trocknete und die Kaufmann-Jodzahl 155,8 und Woburn-Jodzahl 175,9 besaß.
• Beispiel 5 15# Teile chloriertes Ceresin mit 49,5% Chlorgehalt ergab bei der Abspaltung nach Beispiel 2 ein helles, niedrigviskoses trocknendes Öl der Kaufmann-Jodzahl 173,5 und Woburn-Jodzahl 213,2 mit einem geringen Restchlorgehalt und der Säurezahl 1,5. Es trocknete in 18 Stunden klebfrei auf, nach Sikkativierung mit 0,33% Soligen-Kobalt in 3 bis 4 Stunden.
• Beispiel 6 Das tertiäre Amin (C1s H3,) 3 N wurde auf 54"/o Chlorgehalt chloriert und ergab bei der Chlorabspalitung ;wie im Beiispiel 2 ein, hochviskoses., helles, trocknendes Öl mit einem Restchlorgehalt von 9% und der Säurezahl 3,2. Es trocknete in 4 Tagen klebfrei auf.
• Beispiel 7 Ein hochchlorierter kreosotfreier Teer mit 34,3 0/0 Chlor wurde in Dioxan gelöst, die dem Gewicht des Teeres entsprechende halbe Menge Zinkpulver hinzugegeben und unter starker Rührung bei too° C entchloriert. Nach 24 Stunden wurde eine Jodzahl nach K a u f m a n n von 87 erreicht. Das nicht umgesetzte Zinkpulver und das entstandene Zinkchlorid wurden abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Produkt in Benzol bis zur Streichfähigkeit gelöst und auf Eisenblechtafeln aufgestrichen bzw. eingebrannt.
• Beispiel 8 Die Phenolanteile wurden vor der Chlorierung des Schwelteeres mit to%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt sowie nach dem maximal erreichbaren Chlorgehalt von etwa 41% nochmals ausgeschüttelt. Bei der Entchlorierung wurde Isoamylalkohol als Lösungsmittel sowie Eisen- und Zinkoxydpulver als Chlorabspaltungsmittel verwendet.
• Beispiel 9 Mit dem Destillat des Teeres wurden die Operationen, wie unter Beispie17 und 8 beschrieben, durchgeführt. Bei diesem Versuch war die Reaktionsgeschwindigkeit der Entchlorierung etwa dreimal größer. Es konnte eine maximale Chlorabspaltung bis zu einem Chlorgehalt von 3,5% erreicht werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von durch Sauerstoffaufnahme trocknenden Bindemitteln aus halogenierten, organischen, vorzugsweise gesättigten Verbindungen mit längeren Kohlenwasserstoffketten durch Abspaltung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenabspaltung in Gegenwart solcher Lösungsmittel mittels Metallen oder Metalloxyden, z. B. Zink, Eisen oder Eisenoxyd, durchführt, die in der Lage sind, die entstehenden Metallhalogenide ohne Umwandlung zu lösen, beispielsweise in Dioxan.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte gesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe bituminöse Rohstoffe oder die aus Braunkohlenteer angereicherten paraffinischen Kohlenwasserstoffe verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenabspaltung in einer sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Atmosphäre durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 297 662, 312 927, 721 938; österreichische Patentschriften Nr. 9o 268, 173 235; USA.-Patentschriften Nr. 1484 o18, 2 538 o72.