DE950804C

DE950804C - Schmierfett

Info

Publication number: DE950804C
Application number: DEN9306A
Authority: DE
Inventors: Joshua Daniel Smith
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-08-10
Filing date: 1954-08-08
Publication date: 1956-10-18
Also published as: GB758493A; FR1109884A

Description

Wenn Schmierfette während des Betriebes dauernd oder zeitweise Nässe, oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind, müssen ihnen zur Verhinderung der Korrosion an sich bekannte Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden. Von diesen sind die wasserlöslichen Verbindungen besonders wirksam, da der korrodierende Angriff ja zumeist von der wäßrigen Phase aus erfolgt. Hierbei tritt jedoch das Problem einer wirksamen Dispergierung des Korrosionsverhinderers in dem öligen System der Schmierfette sowie der ausreichenden Stabilität einer solchen Dispersion auf. Zwar erlaubt die gelartige Struktur des Schmierfettes die Dispergierung in gewissem Ausmaß, doch liegt die wasserlösliche Verbindung dann nur in Form kleiner Kristalle vor, die beim Erwärmen des Fettes, bei Gebrauch oder Lagerung und unter dem Einfluß der Schwerkraft leicht nach unten sinken. Auf diese Weise bleibt der Hauptteil des Schmierfettes gegenüber einer Korrosion ungeschützt.

Darüber hinaus wachsen die suspendierten Kristallteilchen während der Lagerung und wirken so als Schleifmittel, wodurch unter gewissen Arbeitsbedingungen ein Festfressen von Lagern und ähnlichen bewegten Teilen verursacht wird. Ein weiterer Nachteil der wasserlöslichen Korrosionsverhinderer zeigt sich bei der Herstellung und Zubereitung der Schmierfette, wenn

diese zur Homogenisierung beispielsweise durch ein feines Sieb hindurchgepreßt werden. Unter diesen Bedingungen werden die suspendierten Teilchen des Korrosionsverhinderers tatsächlich aus der Mischung ausgesiebt, so daß das fertige Schmierfett daran fast vollständig verarmt. Darüber hinaus werden die Siebe durch die angesammelten Inhibitorteilchen verstopft, was eine Reinigung der Einrichtung zur weiteren Verwendung notwendig macht, ίο Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die beschriebenen Nachteile vermieden und wasserlösliche Korrosionsverhinderer wirksam und beständig in Schmierfetten dispergiert werden können, die aus einem mit Wasser nicht mischbaren Schmieröl und einer praktisch wasserunlöslichen schmierfettbildenden Seife bestehen, wenn man in diese Schmierfette weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtseifengehalt, einer praktisch wasserlöslichen schmierfettbildenden Seife einarbeitet. Durch diesen Zusatz einer wasserlöslichen Seife, wie z. B. einer Natriumseife, werden die wasserlöslichen Korrosionsverhinderer in so wirkungsvoller Weise dispergiert, daß sie selbst bei Durchgang des Schmierfettes durch ein feines Sieb nicht mehr daraus entfernt werden können. Auch bleiben die erfindungsgemäßen Schmierfette während langer Lagerperioden in einem hohen Maße korrosionsbeständig. Die Wirkung der wasserlöslichen Seife besteht wahrscheinlich in einer Verhinderung der Bildung von Makrokristallen und daher kann man diese auch als A'Antikristallisationsmittek bezeichnen. Gleichzeitig wird aber die Menge der wasserlöslichen Seife so niedrig gehalten, daß die anderen Eigenschaften des Schmierfettes, wie z. B. Konsistenz und die Stabilität beim Bearbeiten, nicht verschlechtert werden.

Schmierfette, die Gemische von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Seifen als Gelierungsmittel enthalten, sind an sich bekannt. Ebenso sind bereits Mischungen beschrieben, die aus fertigen Schmierfetten unter Verwendung der betreffenden Verdickungsmittel bestehen. Man hat solchen Schmierfetten auch schon Metallsalze niedrigmolekularer heterocyclischer Carbonsäuren zugesetzt, die aber nicht als Korrosionsverhinderer im Sinne der Erfindung wirken. Als wasserunlösliche Seife wurden insbesondere Lithiumseifen höherer Oxyfettsäuren empfohlen, während als -wasserlösliches Gelierungsmittel Natriumseiien zur Anwendung kamen. Das der Erfindung zugrunde liegende Problem der Herstellung stabiler Dispersionen wasserlöslicher Korrosionsverhinderer in einem Schmierfett wird hiervon jedoch nicht berührt. Man hat bisher solche Korrosionsverhinderer beispielsweise in Form eines Ölkonzentrates mit einem Gehalt von etwa 75% Natriumnitrit in ein fertiges Schmierfett eingearbeitet. Dieses weist aber die eingangs geschilderten Nachteile auf.

Als Korrosionsverhinderer kommen in den neuen Schmierfetten insbesondere wasserlösliche Alkalisalze öder Salze von Aminen in Betracht, z. B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumnitrite, -chromate, -molybdate, -wolfram ate, -phosphate und -borate sowie Dicyclohexylammoniumnitrit.Deeylammoniumnitritund Triniethylbenzylammoniumnitrit.

Die wasserlöslichen Seifen, die als Dispergierungsmittel und untergeordneten Mengen in dem Schmierfett anwesend sind, können Natrium-, Kalium-, Amin- oder Alkanolaminsalze von Monocarbonsäuren sein; vorzugsweise sind es aber Natriumseifen. Die Säure, aus der die Seife hergestellt wird soll wenigstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 36 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten.

Als Hauptgelierungsmittel werden die wasserunlöslichen Metallsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise der höheren Fettsäuren und Oxyfettsäuren verwendet, z. B. Seifen der Erdalkalien oder anderer mehrwertiger Metalle, wie Zink, Blei, Kobalt, Aluminium, oder aber auch Lithiumseifen. Die Seifen können aus höheren gesättigten, ungesättigten oder substituierten Fettsäuren mit wenigstens 10 und vorzugsweise 12 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden, wie z. B. Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Baumwollsaatölfettsäuren, Palmölfettsäuren, hydrierte Fischölfettsäuren und ihre Mischungen und/oder ihre Glyceride. Bevorzugt werden die Oxyfettsäuren und ihre Glyceride verwendet, wie z. B. Dimethyloxycaprylsäuren, Oxyhexadecensäure, Ricinolsäure, Ricinolaidinsäure, 12-Oxystearinsäure, 4-Oxypalmitinsäure, Dioxybehensäure und Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl und insbesondere solche Oxyfettsäuren, bei go denen die Oxygruppe wenigstens 12 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt steht. Besonders geeignete Gelierungsmittel sind Lithiumstearat, Lithium-12-oxystearat, Calciumstearat, CaI-cium-12-oxystearat, Barium-12-oxystearat usw.

Das Schmieröl in den erfindungsgemäßen Schmierfetten kann in seinen Eigenschaften stark variieren, und es kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl sein. Bevorzugt wird ein Mineralöl mit einer Viskosität zwischen 300 und 700 Sayboltsekunden bei 37,8°, einem Viskositätsindex zwischen 40 und 90 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 350 und 750 verwendet. An Stelle des Kohlenwasserstofföls können sauerstoffhaltige Öle oder Schmiermittel allein oder in Mischung mit ersterem verwendet werden, z. B. Polyalkylenglykole, ihre Teilester und -äther oder ihre Ester und Äther, ferner organische Ester, vorzugsweise von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. 2-Äthylhexylsebazat, Dioctylphthalat, Triäthylhexylphosphat, Polyalkylsiliconpolymere, wie Dimethylsiliconpolymere.

Gegebenenfalls können geringere Anteile von fetten Ölen, wie z. B. Ricinusöl, Schmalzöl usw., der Schmierölbasis zugemischt werden.

Die mengenmäßige Zusammensetzung der neuen Schmierfette hängt von den speziell verwendeten Seifen und ölen wie auch dem Anwendungszweck ab. Das wasserunlösliche Hauptgelierungsmittel soll in ausreichenden Mengen angewendet werden, um zusammen mit der antikristallisierend wirkenden wasserlöslichen Seife die Schmierfettstruktur herzustellen. Die letztere soll eine wirksame Dispersion des Korrosionsverhinderers ermöglichen, aber das Schmierfett nicht weich machen oder ihm eine schlechte Bearbeitungsstabilität verleihen. Im allgemeinen beträgt der Anteil der wasserlöslichen Seife 0,5 bis

2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmierfettmischung, bzw. 2,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtseif engehalt. Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslicher Seife zu wasserlöslichem Korrosionsverhinderer liegt im allgemeinen zwischen 0,25 : ι und 1:1. Um die Korrosion befriedigend zu verhindern, genügen etwa "0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent des Inhibitors, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierfettmischung.

Die Schmierfettmischung kann auf jede in der Technik bekannte Art und Weise hergestellt werden. Es ist günstig, wenn die wasserlösliche und die wasserunlösliche Seife gleichzeitig in einem einzigen Verseifungsprozeß gebildet werden, indem man die gleichen Säuren oder Mischungen daraus verwendet. Je nach Wunsch kann die wasserlösliche Seife auch, getrennt von dem Hauptschmierfettprozeß hergestellt und später der Schmierfettmischung zugefügt werden.

Den Korrosionsverhinderer kann man in jeder Verfahrensstufe während der Schmierfettherstellung zugeben, da die Dispersion desselben während des Durchsiebens oder anderer Homogenisierungsverfahren erhalten bleibt. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die wasserlösliche Seife bei Entfernen des Wassers aus der wäßrigen Lösung des Korrosionsinhibitors bereits anwesend ist, weil hierdurch ein Wachsen der Kristalle verhindert und damit eine bleibende Dispersion des Inhibitors ermöglicht wird.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die dispergierende Seife dasselbe metallische Kation enthält wie der Korrosionsverhinderer; z. B. ist eine Natriumseife ganz besonders wirksam als Dispergierungsmittel für Natriumnitrit. Dies könnte ein Hinweis dafür sein, daß die beständige Dispersion von einem Molekularkomplex zwischen der Seife und dem Korrosionsverhinderer mit demselben Kation herrührt.

Die Schmierfettherstellung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, das Konzentrat aus Seifen und Öl auf eine Entwässerungstemperatur zu erhitzen, die nicht sehr viel höher liegt als die Lösungsfemperatur der Seife in dem Öl, und anschließend schnell zu kühlen, indem man z. B. das Konzentrat entweder mit im Kreislauf geführtem, gekühltem Schmierfett oder mit kaltem Öl oder beidem abschreckt. Während des Abschreckens der heißen Seife-Öl-Mischung oder kurz danach wird die Mischung vorzugsweise einer starken scherenden Einwirkung von wenigstens 1220 mKg pro kg fertigen Schmierfettes unterworfen, um die richtige Schmierfettstruktur herzustellen. Man läßt die abgeschreckten Komponenten beispielsweise durch ein Sieb oder ein Kegelventil oder eine ähnliche Vorrichtung passieren. Bei Verwendung von Erdalkaliseifen von Oxyfettsäuren als Hauptgelierungsmittel wird das Durchsieben oder die Ausübung scherender Kräfte auf die Mischung vorzugsweise kontinuierlich während des Erhitzens und der Ab- •60 kühlung des Schmierfettes durchgeführt. Wenn die Seife zu irgendeiner Zeit in dem Schmieröl gelöst war, so wird die Mischung vorzugsweise nur während der Abkühlung scherenden Kräften unterworfen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung gleichartiger Schmierfette, aber ohne die Anwesenheit von Natriumseifen, wird bei der Siebung oder Homogenisierungsstufe ein beträchtlicher Anteil des Korrosionsverhinderers durch das Sieb entfernt, wodurch das Schmierfett bezüglich der Korrosionsverhinderung verschlechtert wird und die Siebe verstopft werden.

Beispiel 1

Es wurden Schmierfette durch die Verseifung von hydriertem Ricinusöl in 3 Gewichtsteilen eines Mineralschmieröls hergestellt, indem eine konzentrierte Lösung von Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxydmonohydrat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde zur vollkommenen Verseifung erhitzt. Daraufhin wurde Natriumnitrit als 5ö°/_oige wäßrige Lösung zugesetzt und dann die Erhitzung bis zur vollständigen Entwässerung fortgesetzt. Die Seife-Öl-Aufschlämmungen wurden schnell abgekühlt, wobei sie durch Siebe geführt wurden; die entstehenden Schmierfette zeigten die folgenden Eigenschaften:

Tabelle I

Gewichts prozent Li-Seife	Gewichts prozent Na-Seife	Gewichts prozent NaNO₂	Ölviskosität SUS 37,8°	Bearbeitete Penetration ASTM
7,7 5,7 5,7	0,45 0,35 O,l8	1,0 1,0 0,5	75 900 900	287 273 268

Beispiel 2

Schmierfette wurden hergestellt durch Verseifung von hydrierten Ricinusölsäuren mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und gebranntem Kalk in Gegenwart von etwa einem Drittel des Öls,, das in dem fertigen Schmierfett enthalten ist. Natriumnitrit wurde nach der Verseifung, aber vor der Entwässerung, zugefügt. Die Mischungen wurden auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur der Seifen erhitzt und anschließend schnell abgekühlt, wobei die Mischung während der Erhitzung und der Abkühlung kontinuierlich durch ein feines Sieb geführt wurde. Die so erhaltenen Schmierfette sind in der folgenden Tabelle II beschrieben.

Tabelle II

Gewichts	Gewichts	Gewichts
prozent	prozent	prozent
Ca-Seife	Na-Seife	NaNO₂
9,2	0,36	0,75
9,4	0,23	o,75
8,3	0,20	0,75
8,0	0,40	1,00
5,o	5,o	0,5
7,5	2,5	o,5

Ölviskosität
SUS 37,8°

100
100
100

750

600
600

Bearbeitete Penetration

338

335

303

264

flüssig

Andere Schmierfette gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden:

Hauptseifenanteil

9 Gewichtsprozent
Ba Oxy-
*° stearat

7 Gewichtsprozent
Al Stearat

io Gewichtsprozent
Pb Stearat

Dispergierende
Seife

1,00 Gewichtsprozent
Na Stearat

Ι,οο Gewichtsprozent
NaOxystearat

0,75 Gewichtsprozent
Na Stearat

Korrosionsverhinderer

ΐ,ο Gewichtsprozent
Dicyclohexyl;
ammoniumnitrit

i,o Gewichtsprozent
Natriumchromat

o,5 Gewichtsprozent
Kaliumjodat

Schmieröl

Rest

Die erfindungsgemäßen Schmierfette sollen nicht nur ihre Fettstruktur in Gegenwart von mäßigen Mengen Wasser beibehalten, sondern sie sollen gleiches zeitig fest an den Metalloberflächen haften. Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines metallhaltigen Reinigungsmittels die neuen Schmierfette in beiden Hinsichten unerwarteterweise verbessert. Hierfür sind die Metallsulfonate,. Metallsalze von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Metannaphthenate

besonders geeignet. Die beiden ersten Klassen dieser

Reinigungsmittel sind ausführlich in der USA.-

Patentschrift 2 629 623 beschrieben.

Die Metallsalze der Naphthensäure leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Metallen und insbesondere von amphoteren Metallen ab, z. B. Aluminium, Blei, Zink und Zinn. Naphthensäuren werden in den verschiedenen Erdölfraktionen gefunden und können daraus abgetrennt werden, wobei die für den vorliegenden Zweck besonders geeigneten leichteren Naphthensäuren mit einer höheren Säurezahl in den leichteren Erdölfraktionen enthalten sind. Neben den Naphthensäuren können auch die genauer definierten chemischen Verbindungen der cycloaliphatischen Säuren Verwendung finden, z. B. Cyclohexanbuttersäure, Cyclohexanvaleriansäure, Cyclohexancaprylsäure und Alkylcyclohexansäuren oder auch Harzsäuren und Abietinsäuren. Die metallischen Reinigungsmittel werden vorzugsweise in Mengen zwischen

0,25 und 5 Gewichtsprozent·, bezogen auf die Gesamtschmierfettmischung, verwendet. Zur Bestimmung der relativen Eignung der verschiedenen erfindungsgemäßen Mischungen wurde ein Prüfverfahren benutzt, bei dem ein Gleitlager 2 Stunden andauernd mit Wasser berieselt wurde, worauf eine Trockenarbeitsperiode folgte. Diese beiden Arbeitsperioden wurden wiederholt, bis ein scharfer Temperaturanstieg auftrat. Unter diesen Bedingungen erlaubten Lithium-12-oxystearat-Schmierfette eine Arbeitsdauer von etwa 75 Stunden. Während der Zusatz von 0,4% Natriumoxystearat und 1% Natriumnitrit die Korrosion des Lagers verringerte, wurde doch die Arbeitsperiode bis zum Auftreten eines scharfen Temperaturanstieges nicht wesentlich vergrößert. Ein weiterer Zusatz von Gewichtsprozent Bleinaphthenat zu dieser Schmierfettmischung erlaubte den Betrieb des nassen Gleitlagers für eine Dauer von 205 Stunden. Wenn das Bleinaphthenat durch 1% Natriumerdölsulfonat ersetzt wurde, erhöhte sich die Arbeitsperiode auf Stunden. Eine noch weitergehende Verbesserung wurde bei der Anwendung von 1 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonat erzielt. Daher werden die Erdalkalisalze oder -seifen der Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, speziell der Erdölsulfonsäuren bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierfett aus einem mit Wasser nicht mischbaren Schmieröl, vorzugsweise einem Mineralöl, welches durch eine Seifenmischung aus einer praktisch wasserunlöslichen und einer wasserlöslichen Seife verdickt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wasserlöslichen Seife in der Seifenmischung nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und daß das Schmierfett außerdem einen kleinen Anteil eines bekannten wasserlöslichen Korrosionsverhinderers, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, enthält.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente der praktisch wasserunlöslichen Seife ein mehrwertiges Metall, vorzugsweise ein Erdalkalimetall, wie Calcium, ist.

3. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch wasserunlösliche Seife eine Lithiumseife ist.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Seife eine Natriumseife ist.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch wasserunlösliche Seife in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent und die wasserlösliche Seife in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, vorliegt.

6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponenten der Seifenmischung Fettsäuren oder Oxyfe'ttsäuren mit wenigstens 10 und vorzugsweise 12 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind.

7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente der Seifenmischung zum größten Teil 12-Oxystearinsäure ist.

8. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhinderer ein anorganisches Nitrit und vorzugsweise ein Alkalinitrit, wie Natriumnitrit, oder das Nitrit eines Amins ist.

9. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhinderer ein Metallsalz ist, dessen Kation mit dem der wasserlöslichen Seife identisch ist.

10. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine kleinere

Menge, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, eines metallhaltigen Reinigungsmittels, insbesondere das Erdalkalisalz einer Erdölsulfonsäure, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 588 279; deutsche Patentschriften Nr. 845 288, 842108 ; Chem. Zentralblatt, 1950, II, S. 2271, und 1952, • 3926.