DE950726C

DE950726C - Verfahren zur Rueckgewinnung von Caprolactam aus Polyamiden, die aus Caprolactam bzw. ª-Aminocapronsaeure hergestellt worden sind

Info

Publication number: DE950726C
Application number: DEV4598A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Sommer
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1952-05-16
Filing date: 1952-05-16
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polyamiden, die aus Caprolactam bzw. s-Aminocapronsäure hergestellt worden sind Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polyamiden, die entweder aus Caprolactam oder aus e-Aminocapronsäure entstanden sind. Die Polyamide können als Abfälle, wie sie z. B. bei der Polyamidbereitung anfallen, oder auch in jeder sonstigen Form für die Rückgewinnung verwendet und aufgearbeitet werden.
Man hat bisher die Depolymerisation von Polyamiden in Gegenwart von Alkalien oder Säuren durchgeführt. Es war aber bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren notwendig, entweder im Vakuum oder aber unter Druck zu arbeiten. Beim Arbeiten im Vakuum wird die Reaktion so durchgeführt, daß man bei möglichst niedriger Temperatur das entstehende Rohlactam abdestilliert. Man erhält dann kein reines monomeres Lactam, sondern ein Rohlactam mit Verunreinigungen von vornehmlich basischen Stoffen. Man kann aber auch die Reaktion unter Druck durchführen, wobei dann Gemische von s-Aminocapronsäure, Caprolactam und anderen niederen Polymeren entstehen. Das nach diesen Verfahren gewonnene Rohlactam kann man nicht sofort wieder für eine erneute Polykondensation verwenden. Es besitzt nicht den für seine sofortige Wiederverwendung notwendigen Reinheitsgrad und muß erst gereinigt werden, was natürlich umständlich und wenig wirtschaftlich ist. Weiterhin ist es nach diesen Verfahren nicht möglich, die Polyamide in einem kontinuierlichen Arbeitsgang zu depolymerisieren in der Art, daß man gleichzeitig während des Abdestillierens des Rohlactams neue Polyamidabfälle zuführen könnte, da man unter Druck bzw. unter Vakuum zu arbeiten gezwungen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man alle diese hier aufgeführten Nachteile beseitigen und das gemäß der Erfindung gewünschte monomere Lactam in einem einzigen und kontinuierlich durchzuführenden Arbeitsgang in großer Reinheit erhalten kann, wenn man bei der Wiedergewinnung von Caprölactam aus Polyamiden, die aus Caprolactam bzw. E-Aminocapronsäure hergestellt worden sind, durch Erhitzen der Polyamide auf Zoo bis 40o° in Gegenwart von nichtflüchtigen organischen oder anorganischen Säuren bzw. Alkalien bei Atmosphärendruck und Abdestillieren des entstandenen Caprolactams, das Erhitzen und Abdestillieren mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf durchführt. Als Säuren bzw. Alkalien eignen sich insbesondere die Benzolsulfonsäure, die p-Toluolsulfonsäure, die Adipinsäure, die Phosphorsäure sowie Allcaliyhdroxyde. Die Verwendung von Säuren indessen ist erfindungsgemäß am günstigsten, wobei man hierbei die Phosphorsäure aus wirtschaftlichen Gründen ganz besonders vorzieht. Unter der Einwirkung des Dampfes in Gegenwart der Säuren bzw. Alkalien erfolgt der Abbau des Polyamids zu dem entsprechenden monomeren Lactam, das ohne irgendwelche Nebenprodukte anfällt. Es wird sofort mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dabei fällt ein vollkommen klares Destillat an, welches etwa bis zu 3511/9 Lactam enthält. Das Gewichtsverhältnis des abzubauenden Polyamids zu der Säure bzw. den Alkalien wählt man etwa 3:1 bis i5:1.
Es ist zwar schon bekanntgeworden, Wasserdampf durch Rohlactam hindurchzuleiten und dadurch flüchtige Basen und sonstige Verunreinigungen aus diesen auszutreiben, ohne jedoch das Lactam selber zu destillieren. Erfindungsgemäß wird jedoch durch das Einleiten von überhitztem Wasserdampf von Zoo bis q.00° der Abbau des Polyamids und gleichzeitig das Abtreiben des entstehenden Lactams, das in großer Reinheit anfällt, erreicht. Wesentlich für die überraschend guten Ergebnisse ist die Tatsache, daß das gebildete Lactam sofort mit Hilfe des Wasserdampfstromes aus dem Reaktionsraum geführt wird, so daß das Gleichgewicht zugunsten der Lactambildung laufend verschoben wird und dadurch unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Wenn man z. B. als nichtflüchtige Säure Phosphorsäure verwendet, so wählt man zweckmäßigerweise ein Gewichtsverhältnis von io : i (Polyamid zu Säure). Dieses Gewichtsverhältnis hält man dadurch konstant und aufrecht, daß man in dem gleichen Maße, wie Lactam mit Wasserdampf abgetrieben wird, neues Polyamid zufügt. Da die Reaktion nach der Erfindung bei Atmosphärendruck stattfindet, ist die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens mit besonders einfachen Mitteln gewährleistet. Durch diese kontinuierliche Arbeitsweise erreicht man, daß keinerlei Nebenreaktionen auftreten, wie sie z. B. beim chargenweisen Arbeiten unter Druck oder im Vakuum sich einstellen.
Die mit Wasserdampf übergetriebene, etwa in einer Konzentration bis zu etwa 35% anfallende wäßrige Lösung von Lactam kann man anschließend so weit eindampfen, daß schließlich eine Konzentration von So bis 9o o/o an Lactam entsteht. So hat man das Lactam bereits in einer Form vorliegen, in der es wieder zu einer neuen Polymerisation verwendet werden kann.
Will man nach diesem Verfahren ein Lactam gewinnen, das sich durch eine besonders hohe Beständigkeit gegen oxydierende Mittel auszeichnen soll, so verfährt man so, daß man das gewonnene Destillat einer Behandlung mit Oxydationsmitteln unterwirft. Als Oxydationsmittel eignen sich z. B. Wasserstoffsuperoxyd, - Kaliumpermanganat und Perschwefelsäure. Das auf diese Weise behandelte Lactam zeichnet sich nach der Filtration durch eine besonders hohe Permanganatzahl aus. Beispiel r Man verwendet io kg ungereinigte Polyamidabfälle, wie sie bei der Polyamidbereitung anfallen, fügt zu diesem Polyamid 2 kg Phosphorsäure hinzu und leitet hierauf durch das Reaktionsgefäß überhitzten Wasserdampf von 300° in einer solchen Menge, daß pro Minute ein Destillat von 8oo g anfällt. Während des Abdestillierens wird alle io Minuten i kg Polyamidabfall nachgefüllt. Das Destillat, das als klare Lösung anfällt, enthält nur monomeres Lactam in einer Menge von ioo/o. Beispiel 2 Die Reaktion wird gemäß Beispiel i durchgeführt, jedoch i kg p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Das vollkommen klare Destillat enthält 8% monomeres Lactam, ohne daß irgendwelche Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen nachzuweisen wären. Beispiel 3 Zu i kg Polyamidabfall fügt man 1509 festes Na-OH hinzu und schmilzt dieses Gemisch auf. Durch das Reaktionsgefäß leitet man in einer solchen Menge überhitzten Wasserdampf von 3z0°, daß pro Minute 6o g Destillat anfällt. Man füllt stündlich 15o g Polyamidabfall nach. Das klare Destillat enthält nur monomeres Lactam in einer Menge von 4%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polyamiden, die aus Caprolactam bzw. a-Aminocapronsäure hergestellt worden sind, durch Erhitzen der Polyamide auf 200 bis 40o° in Gegenwart von nichtflüchtigen organischen oder anorganischen Säuren bzw. Alkalien bei Atmosphärendruck und Abdestillieren des entstandenen Caprolactams, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen und Abdestillieren mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ständiges Nachfüllen von Polyamiden das Gewichtsverhältnis Polyamid zu Säure bzw. Alkalien etwa 3 : 1 bis 15 : i, vorzugsweise 5 : i, während der Reaktion aufrechterhält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung Nr. B 63r6 IVc/i2p (Patent 851 i95); französische Patentschrift Nr. 992 052; Journal of the American Chemical Society, 52 (1930), S.5290.