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Verfahren zur Anreicherung oder Abtrennung von einem oder mehreren
m-Dialkylbenzolen aus Gemischen, die ein oder mehrere dieser Aromaten enthalten
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren m-Diajkylbenzolen,
insbesondere m-Xylol, aus Gemischen, die ein oder mehrere dieser Aromaten enthalten.
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Solche Gemische sind in der Regel Gemische von m-Dialkylbenzolen
mit anderen Dialkylbenzolen, Monoallcylbenzolen oder anderen, gewöhnlich gesättigten
Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Fraktionen
anwendbar, die in einem engen Bereich sieden, z. B. von Gemischen von isomeren Aromaten.
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Das Verfahren ist besonders wichtig für die Abtrennung von m-Xylol,
ausgehend aus einem Gemisch von Xylolen (einsciließlich Äthylbenzol), und insbesondere
zur Entfernung von m-Xylol aus einem Gemisch, das in der Hauptsache aus m-Xylol
und p-Xylol besteht, am p-Xylol zu gewinnell.
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Es wurde bereits versucht, die obige Trennung durch fraktionierte
Destillation zu erreichen. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die Siedepunkte der
abzutrennenden Bestandteile sich ausreichend durch den Siedepunkt von den anderen
Gemischbestandteilen unterscheiden. Auf diese Weise kann man o-Xylol aus einem Gemisch
der Xylole abtrennen, aber es ist auf diese Weise nicht möglich, eine Trennung zwischen
m- und p-Xylol zu erreichen.
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Es wurde auch vorgeschlagen, diese Trennung durch Ausziehen der m-Dialkylbenzole
mit Hilfe
eines flüssigen Gemiscies aus Borfluorid und Fluorwasserstoff
zu bewirken.
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Gemäß der Erfindung wird die in Rede stehende Abtrennung bewirkt,
indem man das Gemisch bei sZcrhältnismäßig niedriger Temperatar (nicht höher als
etwa Raumtemperatur.) mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das ganz oder zu einem
wesentlichen Teil aus einer Verbindung aus Aluminiumchlorid, einem m-Dialkylbenzol
oder einem höheren alkylsubstituierten Benzol und gegebenenfalls Chlorwasserstoff
und bzw. oder der entsprechenden Bromverbindung besteht.
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In der Regel enthält diese Verbindung 2 Molen küle Al C13 oder Al
brd auf I Molekül Alkylbenzol.
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Es können sich kleine Mengen Alumini»mchlorid in dieser Verbindung
lösen oder weitere Mengen von Alkylbenzol, wic weiter unten erläutert wird, darin
gelöst sein (gebunden in Form eines Komplexes) oder gelöst bleiben. Das Verhältnis
von Al Gl3 oder Al Bf3 zu Alkylbenzol kann daher etwas, z. B. IoO/o, sowohl in der
einen Richtung wie auch in der anderen vom Wert 2 abweichen.
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Diese Komplexe können ferner Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff
komplexgebunden enthalten.
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Dies ist der Fall, wenn die Extraktion in Gegenwart von flüssigem
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt wird.
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Es können unter gewissen Bedingungen außerdem noch geringe Mengen
weiterer polarer Stoffe in den Komplexen vorhanden sein. Die Menge Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff kann z. B. bis I Molekül je Molekül Alkylbenzol betragen.
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Solche Komplexe werden z. B. erhalten, indem man bei niedriger Temperatur,
z. B. oO, Aluminiumchlorid mit einem der genannten Alkylbenzole, z. B. m-Xylol,
zusammenbringt, wobei man Chlorwasserstoff hindurchleitet.
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Die entsprechende Bromkomplexverbindung kann in ähnlicher Weise hergestellt
werden.
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Die in den Komplexverbindungen vorhandene Alkylbenzolmenge ist fest
gebunden. - Es ist nicht möglich, sie daraus frei zu machen und gleichzeitig das
Aluminiumchlorid unverändert zurückzugewinnen.
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Wenn jedoch eine weitere Menge m-Dialkylbenzol, in diesem Falle m-Xylol,
zugegeben wird, so bildet diese Verbindung selektiv Komplexe mit m-Xylol der Art
A12 C16 m-Xylol (m-Xylol),, in der auch Chlorwasserstoff vorhanden sein kann. In
der Formel kann n den Wert von I bis 5 einschließlich aufweisen. Diese n-Moleküle
von m-Xylol sind nur lose gebunden und können leicht aus der Komplexverbindung abgespalten
werden.
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Beim Verfahren nach der Erfindung wird von den obengenannten Eigenschaften
Gebrauch gemacht. Wenn z. B. ein Gemisch von m- und p-Xylol nach der Erfindung behandelt
wird, lagert an die Verbindung A12 C16 m-Xylol vorzugsweise das im Gemisch vorhandene
m-Xylol an. Die lose gebundenen m-Xylolmengen können jedoch leicht aus den Komplexverbindungen
frei gemacht werden und damit freies m-Xylol zurückgewonne,n werden.
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Die Extraktion kann in einer oder mehreren Stufen kontinuierlich
oder diskontinuierlich, chargenweise oder allmählich, im Gleichstrom, im Querstrom
oder im Gegenstrom durchgeführt werden. Das Extraktionsmittel kann in einer noch
näher anzugebenden Weise wiedergewonnen und im Kreislauf im Verfahren geführt werden.
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Die Extraktion soll bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, in
der Regel unterhalb Raumtemperatur und oft bei oO oder tiefer durchgeführt werden,
um das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen auszuschließen.
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Es ist ratsam, die Extraktion nach der Erfindung in Gegenwart von
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatenfreiem
Benzin, aromatenfreiem Leuchtöl oder Paraffinum liquidum, durchzuführen, deren Siedepunkte
oder Siedepunktsbereiche sich von dem des Ausgangsgemisches unterscheiden. Durch
die Zugabe solcher Kohlenwasserstoffe wird das Ausgangsgemisch verdünnt, und die
Selektivität der Trennung wird hierdurch verbessert.
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Sehr gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Extraktion
als Verfahren mit zwei Waschflüssigkeiten durchgeführt wird, bei dem also das Ausgangsmaterial
mit zwei im Gegenstrom zueinander geführten Extraktionsmitteln extrahiert wird,
wobei die in Rede stehende Verbindung, z. B.
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Anlagerungsverbindung aus Aluminiumchlorid und m-Xylol, als das eine
Extraktionsmittel und ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff der obenerwähnten
Art, z. B. Hexan, als das andere Extraktionsmittel angewendet werden. Auf diese
Weise ist es möglich, eine vollständige Rektifikation des Ausgangsgemisches zu erzielen,
z. B. aus einem Gemisch aus p-Xylol und m-Xylol beide Verbindungen in hoher Reinheit
zu gewinnen.
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Da die Verbindung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid und Alkylbenzol
ziemlich viskos ist, ist es wünschensiwert, für diese Verbindung ein Verdünnungsmittel
zu verwenden. Dieses Verdünnungsmittel soll nicht mit der Verbindung reagieren,
zumindest nicht in einer Weise, daß die guten Eigenschaften des Extraktionsmittels
verlorengehen.
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Flüssiger wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff können
als Verdünnungsmittel für das komplexe Extraktionsmittel angewendet wer-4 1. Um
den Chlorwasserstoff ganz oder mindestens teilweise in flüssigem Zustand zu erhalten,
müssen höhere Drucke, z. B. etwa 20 at oder höher, angewendet werden. Infolge der
Anwesenheit von Chlorwasserstoff wird das Extraktionsmittel wesentlich weniger viskos,
und die Extraktion wird beträchtlich erleichtert. Aller Wahrscheinlichkeit nach
bilden das Extraktionsmittel und der Chlorwasserstoff eine Komplexverbindung, in
welcher der Chlorwasserstoff relativ lose gebunden ist.
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Das im Zuge der Extraktion im Extraktionsmittel lose gebundene m-Dialkylbenzol
kann daraus frei gemacht werden, indem man mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Hexan,
Heptan, Cyclohexan, einem aromatenfreien Benzin, einem
aromatenfreien Leuchtöl oder Paraffinum liquidlium, aruswäscht, deren. Siedepunkt
oder Siede bereich sich von dem des Ausgangsmaterials unterscheiden. Das Auswaschen
kann in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich, allmählich oder absatzweise,
im Gleichstrom oder im Querstrom, aber vorzugsweise im Gegenstrom stattfinden.
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In der Regel ist die zum Aus waschen verwendete Kohlenwasserstoffart
die gleiche wie die bei der Extraktion als zweites Lösungsmittel verwendete. Beim
Auswaschen soll jedoch ein Überschuß dieses Kohlenwasserstoffes verwendet werden,
um das m-Dialkylbenzol möglichst vollständig auszuwaschen. Das m-Dialkylbenzol kann
aus der Kohlenwasserstoffphase durch Destillation erhalten werden.
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Das Extraktionsmittel und der zum Auswaschen verwendete Kohlenwasserstoff
können für eine weitere Verwendung im Verfahren im Kreislauf geführt werden.
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Zu Beginn der Extraktion ist es auch möglich, nur mit Aluminiumchlorid
und Chlorwasserstoff zu beginnen. Es bildet sich dann das Extraktionsmittel selbsttätig
mit Hilfe von Chlorwasserstoff aus Aluminiumchlorid und dem im Ausgangsgemisch vorhandenen
m-Dialkylbenzol. Die so erhaltene Komplexverbindung kann dann weiter als Extraktionsmittel
verwendet werden.
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Das vorliegende Verfahren ist gegenüber der bekannten Extraktion
mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid vorteilhaft. Bei dieser Extraktion erfolgt
nämlich die Aufarbeitung der voneinander getrennten Phasen, d. h. die Gewinnung
des m-Dialkylbenzols, durch Destillation. Fluorwasserstoff und Borfluorid bewirken
bei den in der Destillationskolonne herrschenden hohen Temperaturen leicht eine
Isomerisierung der abgetrennten Xylole.
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Dies gilt insbesondere für die Isomerisierung von p-Xylol zu m-Xylol.
Beim vorliegenden Verfahren tritt eine solche Isomerisierung jedoch kaum auf.
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Darüber hinaus ist beim Arbeiten mit Fiuorwasserstoff die Anwendung
spezieller Vorsichtsmaßnahmen notwendig.
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Beispiel I Ein Gemisch aus 15,5 Gewichtsteilen p-Xylol und 12 Gewichtsteilen
m-Xylol, gelöst in I5 Gewichtsteilen n-Heptan, wurde in einer Stufe mit I5 Gewichtsteilen
Al2 Cl6 m-Xylol (Io Gewichtsteile Al Cl3), das etwas H Cl enthielt, extrahiert.
Die Extraktionstemperatur betrug oO.
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Es wurden zwei Phasen gebildet, die anschließend voneinander getrennt
wurden. Die obere, heptanreiche Raffinatphase wurde mit Wasser gewaschen, um Spuren
von Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff zu entfernen. Diese Phase enthielt I2
Gewichtsteile p-Xylol und 7 Gewichtsteile m-Xylol.
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Die untere Extraktphase wurde in einer Stufe mit der vierfachen Gewichtsmenge
n-Heptan extrahiert. Es wurden 4 Gewichtsteile m-Xylol und 3 3 Gewichsteile p-Xylol
aus der Heptanphase gewonnen.
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Um eine vollständige Trennung der Komponenten des Ausgangsgemisches
zu erreichen, muß natürlich die Extraktion nach der Erfindung in einer größeren
Anzahl von Stufen durchgeführt werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 8,I Gewichtsteilen p-Xylol und I2,8 Gewichtsteilen
m-Xylol wurde in 38,I Gewichtsteilen n-Heptan gelöst und in einer Stufe mit 30,I
Gewichtsteilen Al2 Cl6 m-Xylol (22,I Gewichtsteile Al Cl3) extrahiert. Zusätzlich
wurden 37 Gewichtsteile wasserfreier Chlorwasserstoff unter einem Druck von etwa
20 at zugegeben. Die Extraktionstemperatur betrug oO.
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Nach Abtrennung der gebildeten Phasen wurde durch Herabsetzung des
Druckes der größere Teil des Chlorwasserstoffes entfernt. Darauf wurde die obere
Phase mit Wasser gewaschen, um alle noch vorhandenen Spuren von Chlorwasserstoff
und Aluminiumchlorid zu entfernen. Diese Phase ergab dann 5,7 Gewichtsteile p-Xylol
und 5,4 Gewichtsteile m-Xylol.
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Die untere Phase wurde viermal im Querstrom mit der vierfachen Gewichtsmenge
n-Heptan extrahiert Insgesamt wurden 2,2 Gewichtsteile p-Xylol und 5,9 Gewichtsteile
m-Xylol aus der unteren Phase erhalten.
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Eine fast vollständige Abtrennung der beiden Bestandteile m-Xylol
und p-Xylol kann erreicht werden, indem man das Ausgangsgetnisch (I Gewichtsteil)
in die fünfte Stufe eines zwölfstufigen Extraktionssystems einführt. 1,5 Gewichtsteile
der Komplexverbindung und I,5 Gewichtsteile Chlorwasserstoff werden in die zwölfte
Stufe und I,8 Gewichtsteile Heptan und 0,7 Gewichtsteile Chlorwasserstoff werden
in die erste Stufe aufgegeben.
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Die aus der ersten Stufe abgezogene Extraktionsphase enthält m-Xylcl,
und die von der zwölften Stufe abgehende Raffinatphase enthält p-Xylol, beide mit
einer Reinheit von etwa 95 °/0.