-
-
Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen Aufschluß fester Brennstoffe
erhältlichen rohen Carbonsäuregemischen Bei dem oxydativen sauren oder basischen
Aufschluß fester Brennstoffe fallen dunkelbraune rohe Carbonsäuregemische an, die
sich im wesentlichen aus höher- und niedermolekularen aromatischen und aliphatischen
Polycarbonsäuren, wie Mellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Pyromellitsäure, Mellophansäure,
Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure, zusammensetzen. Es ist
von erheblichem Interesse, eine Trennung dieser Gemische möglichst in die einzelnen
Komponenten, mindestens aber doch in gewisse Stoffgruppen, vor allem in höhermolekulare
und niedermolekulare Säuren herbeizuführen, da sich aus den niedermolekularen Carbonsäuren
z. B. hervorragende Weichmacher, Harze und Lacke herstellen lassen.
-
Es wurden bereits verschiedene Aufarbeitungsverfahren vorgeschlagen,
die im wesentlichen darauf abzielen, die niedermolekularen Säuren mit möglichst
hellem Aussehen in zufriedenstellender Ausbeute von den höhermolekularen dunklen
Säuren abzutrennen. Durch Digerieren des rohen Carbonsäuregemisches mit Wasser und
gegebenenfalls gleichzeitiges Zugeben von anorganischen Salzen lassen sich z. B.
die höhermolekularen
Säuren ausfällen und leicht abtrennen. Ferner
lassen sich die gewünschten niedermolekularen Säuren durch selektive Extraktion
des Rohcarbonsäuregemisches gewinnen. Diese und ähnliche Verfahren sind an sich
brauchbar, aber noch nicht ein fach genug. Die Trennung ist ohne sonderlichen Aufwand
nicht scharf genug; denn es kommt darauf an, die niedermolekularen Säuren unter
möglichst geringem Aufwand möglichst rein, also von hellem Aussehen, aus dem gesamten
Rohcarbonsäuregemisch abzutrennen.
-
Es wurde ferner schon vorgeschlagen, die niedermolekularen Anteile
aus dem rohen Aufschlußprodukt durch eine chemische Nachbehandlung mit Säuren, wie
Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder auch mit Basen, wie Natronlauge, zu gewinnen.
-
Diese bekannten Verfahren sind an sich auch brauchbar, jedoch recht
umständlich und infolge ihres hohen Chemikalienverbrauchs auch verhältnismäßig kostspielig.
Verwendet man z. B.
-
Schwefelsäure zur Nachbehandlung, so muß man diese entweder unter
Zusatz eines entsprechenden Salzes ausfällen und den Niederschlag von den gewünschten
Säuren abtrennen, wozu eine zusätzliche Filtration mit entsprechenden Filtriergeräten
erforderlich ist, oder man muß mit einem organischen Lösungsmittel die gewünschten
niedermolekularen Säuren aus der schwefelsauren Lösung extrahieren.
-
Hierzu wird ein besonderer Extraktionsvorgang mit einem kostspieligen
Extraktionsmittel erforderlich, wobei auch noch erhebliche Schwierigkeiten bei der
Extraktion aus der schwefelsauren Lösung bezüglich der Trennung der Schichten zu
überwinden sind. Arbeitet man in einem alkalischen Mittel, so müssen andererseits
die zu gewinnenden Säuren durch Zusatz anorganischer Säuren wieder in Freiheit gesetzt
und ebenfalls anschließend extrahiert werden. Es bestand demnach ein großes Interesse
an einem Verfahren, das unter möglichst geringem Aufwand an Chemikalien und Verfahrensschritten
zu einem reinen Endprodukt führt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man das rohe Car bonsäuregemisch auf sehr
einfache Weise ohne Aufwand an zusätzlichen Chemikalien zu niedermolekularen und
höhermolekularen Säuregemischen aufarbeiten und gegebenenfalls die niedermolekularen
Säuren in Form ihrer Ester gewinnen kann, wenn man das Rohprodukt in fester Form
in Suspension oder gelöst in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. deren Gemischen
erhitzt und die dadurch unlöslich gewordenen höhermolekularen Säuren von den löslichen
bzw. gelösten Säuren oder gegebenenfalls deren Estern abtrennt.
-
Man kann so das trockene Säuregemisch auf über I00° erhitzen, wodurch
bei anschließender Behandlung mit einem das gesamte ursprüngliche Roh.-produkt gut
lösenden Lösungsmittel ein beträchtlicher Teil ungelöst zurückbleibt, der aus den
an sich weniger begehrten höhermolekularen Säuren besteht. Ein Teii der Festsubstanz
wird beim Erhitzen decarboxyliert oder zersetzt, wobei Kohlendioxid, Stickoxyde,
Wasserdampf und andere Gase frei werden. Das Unlösliche setzt sich aus der Lösung
leicht ab und ist sehr gut filtrierbar, so daß das Abtrennen von der Lösung, in
der nunmehr in verhältnismäßig reiner Form nur noch vorwiegend niedermolekulare
Säuren enthalten sind, sehr glatt verläuft. Dementsprechend läßt sich das Unlösliche
durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren leicht abtrennen.
-
Man kann das Erhitzen des rohen, durch Oxydation erhaltenen Säuregemisches
auch in einem flüssigen Mittel durchführen, wobei das Carbonsäuregemisch nicht unbedingt
in Lösung vorliegen muß. Es können sowohl Suspensionen als auch Lösungen bZw. teilweise
gelöste Carbonsäuregemische der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden.
Die Beschaffenheit bzw. Konzentration des zu behandelnden Gutes kann dabei beliebig
gewählt werden. Will man das Rohcarbonsäuregemisch in gelöster.Form nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufarbeiten, so kommen Wasser, Alkohole, Ketone, Ester, Äther, d. h. alle
die Lösungsmittel bzw. deren Gemische in Betracht, die das Rohprodukt zu lösen vermögen.
In vielen Fällen, z. B. wenn auf Ester hingearbeitet werden soll, empfiehlt es sich,
als Lösungsmittel die entsprechenden Alkohole anzuwenden. Ferner kann man das Rohprodukt,
so wie es vom Aufschluß her in Form der wäßrigen Lösung vorliegt, erhitzen und den
unlöslich gewordenen Anteil abtrennen.
-
Andererseits läßt sich auch ein aus dem rohen Carbonsäuregemisch
miteinem organischenLösungsmittel gewonnener Extrakt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhitzen. Als Extraktionsmittel können hierbei indifferente oder reaktionsfähige
Mittel, wie Alkohole, verwendet werden. Erhitzt man beispielsweise einenMethanolextrakt
auf I800, so erfolgt einerseits eine Abscheidung von höhermolekularen Säuren und
andererseits eine Veresterung der niedermolekularen Säuren, wobei die Arbeitsbedingungen
so gewählt werden können, daß hierbei nicht nur die Umwandlung der dunklen höhermolekularen
Säuren in eine unlösliche Form, sondern unter Umständen auch eine vollständige Veresterung
der niedermolekularen Säuren bewirkt wird. Die günstigsten Arbeitsbedingungen sind
je nach dem verwendeten Alkohol verschieden und müssen von Fall zu Fall ermittelt
werden.
-
Bleibt die Veresterung unvollständig, so kann man zweckmäßig nach
dem Abtrennen des Unlöslichen nachverestern. Schließlich kann man auch die so erhaltenen
Estergemische z. B. durch hydrolytische Spaltung rnit Wasser unter Druck in die
gewünschten Carbonsäuregemische überführen.
-
Die nach dem Abtrennen der höhermolekularen Säuren erhaltenen löslichen
Säuregemische sind im allgemeinen noch nicht farblos. Die Färbung ist abhängig vom
Aufschluß und von der Art bzw.
-
Dauer des Erhitzens. Durch eine Nachbehandlung mit adsorbierend wirkenden
Entfärbungsmitteln, wie Tierkohle oder Bleicherde, läßt sich eine Aufhellung erzielen,
ebenso durch Behandlung mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Chlor
Chlordioxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpermanganat oder Chromaten. Da verfahrensgemäß
bereits
ein verhältnismäßig reines Produkt vorliegt, ist der Verbrauch an den genannten
Oxydationsmitteln gering. Bei der Verwendung von Chlor, sowohl im sauren als auch
im alkalischen Mittel, findet neben der Aufhellung eine Chlorierung statt, wodurch
sehr wertvolle chlorierte Produkte erhalten werden. Derartige Nachbehandlungen führen
auch bei den Estern zu Aufhellungen, bei Anwendung von Chlor gleichzeitig zu einer
Chlorierung und somit in sehr einfacher Weise zu Produkten, die hervorragende Weichmacher
darstellen.
-
Auch die bereits vorstehend genannten Aufbereitungsverfahren lassen
sich als Schlußreini gungsverfahren ohne weiteres auf die erfindungsgemäß abgetrennten,
meist noch etwas dunkel gefärbten niedermolekularen Säuren anwenden. So kann man
diese Säuren z. B. mit Wasser digerieren, dabei gleichzeitig durch Zugabe von Laugen
den Säuregrad abstumpfen oder Salze, wie Kochsalz, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat
oder Eisensulfat, zusetzen. Dadurch fallen noch weitere kleine Mengen dunkler Säuren
aus. Die Zugabe dieser Bestandteile kann indessen auch schon vor der Abtrennung
der durch Erhitzen unlöslich gewordenen Säuren erfolgen. Die auf diese Weise nachträglich
abscheidbaren Bestandteile können also getrennt oder gleichzeitig mit den durch
das Erhitzen unlöslich werdenden Bestandteilen abgetrennt werden. Gelangt ein aus
aschereichem Brennstoff erhaltenes Aufschlußprodukt zur Verarbeitung, so ist der
durch das Erhitzen erhaltene unlösliche Anteil meist größer und das erhältliche
niedermolekulare Carbonsäuregemisch schon sehr rein.
-
Die niedermolekularen Carbonsäuren können durch Extraktion mit selektiv
wirkenden organischen Mitteln aus ihren verfahrensgemäß erhältlichen Lösungen in
sehr reiner Form gewonnen werden. Schließlich ist es auch möglich, die niedermolekularen
Säuren zu sublimieren, wodurch die reinsten Produkte erhalten werden.
-
Die abgeschiedenen höhermolekularen Säuren können als Basenaustauscher
Verwendung finden oder einem erneuten Aufschluß unterworfen werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren;
die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel I 100 Teile eines trockenen - rohen Carbonsäuregemisches,
das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck in Gegenwart von
Sauerstoff nach Abdampfen der Salpetersäure erhalten wurde, werden in einem Eisengefäß
5 Stunden auf 2200 erhitzt. Gleichzeitig wird zum Wegführen der flüchtigen Bestandteile
überhitzter Wasserdampf von 2200 durch das auf Bimsstein verteilte Säuregemisch
geleitet. In den Abgasen befindet sich neben Kohlendioxyd hauptsächlich Pikrinsäure,
die sich neben den Carbonsäuren beim Aufschluß der Kohle gebildet hat.
-
Nach der Behandlung wird der trockene pikrinsäurefrei Rückstand mit
der 7,5 fachen Menge Wasser digeriert. Die unlöslichen Anteile werden abgetrennt
(27 Teile), und die davon befreite wäßrige Lösung wird eingedampft. Man erhält 53
Teile eines Säuregemisches, das hauptsächlich aus Benzol-Di-, Tri-, Tetra- und Pentacarbonsäure
sowie Adipinsäure und Bernsteinsäure besteht; der-abgetrennte unlösliche Anteil
besteht aus mehrkernigen aromatischen Säuren von zum Teil noch unbekannter Struktur.
Er wurde durch die Behandlung unlöslich.
-
Beispiel 2 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches, das durch Oxydation
von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck erhalten wurde, werden in 500 Teilen
Wasser gelöst und 5 Stunden in einem Rührautoklav auf 2000 bei 15 at erhitzt. Das
dabei frei werdende Kohlendioxyd wird ständig abgelassen.
-
Die ausgefallenen Bestandteile (Trockengewicht: 38 Gewichtsteile)
werden abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird mit Wasser auf das doppelte
Flüssigkeitsvolumen verdünnt. Die dabei ausfallenden Anteile werden abfiltriert.
Aus der Lösung erhält man beim Eindampfen 47 Gewichtsteile eines hellgelben Carbonsäuregemisches
von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, das sich durch Umkristallisieren
aus verdünnter H N O3 nochmals reinigen läßt.
-
Beispiel 3 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches gemäß Beispiel
I werden in 500 Teilen Wasser gelöst und 6 Stunden auf I800 bei 10 at erhitzt. Die
ausgefallenen höhermolekularen Bestandteile (Trockengewicht: 3I Gewichtsteile) werden
abgetrennt und die verbleibende Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butanon-Ligroin
(3: I) erschöpfend extrahiert. Man erhält 30 Teile eines hellgelben Extraktes, bestehend
aus dem im Beispiel I angegebenen Säuregemisch.
-
Beispiel 4 100 Teile eines dunkelbraunen Rohcarbonsäuregemisches,
das durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhalten wurde, werden in 500Teilen
Methanol gelöst und in einem Autoklav 8 Stunden auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen
werden die ausgefallenen Bestandteile abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ihr
Trockengewicht beträgt 47 Teile. Aus der methanolischen Lösung wird das Methanol
abgedampft und das anfallende Estergemisch mit Chlor behandelt, bis eine Aufhellung
eingetreten ist. Zu dem aufgehellten Produkt wird die Iofache Volumenmenge Wasser
gegeben und das Gemisch bei I800 und 10 at Druck gespalten.
-
Die anfallende wäßrige Lösung ist hellgelb gefärbt und enthält zum
Teil chlorierte Carbonsäuren, hauptsächlich Mellitsäure, Benzolplentacarhunsäure,
Pyromellitsäure,
Mellophansäure, Trimellitsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure.
-
Beispiel 5 100 Teile eines dunkelbraunen Rohcarbonsäuregemisches,
das durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhalten wurde, werden in 500Teilen
Methanol gelöst und in einem Autoklav 8 Stunden auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen
werden die ausgefallenen Bestandteile abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ihr
Trockengewicht beträgt 47 Teile. Aus der methanolischen Lösung wird das Methanol
abgedampft und der anfallende Rückstand im Vakuum bei 0,I Torr abdestilliert; das
Destillat wird 10 Minuten mit 10 Teilen konzentrierter Salpetersäure erhitzt, mit
Wasser auf das Iofache Volumen verdünnt und bei I800 unter 10 at Druck gespalten.
Die anfallende wäßrige Lösung ist hellgelb gefärbt und enthält hauptsächlich Mellitsäure,
Benzolpentacarbonsäure, Pyromellitsäure, Mellophansäure, Trimellitsäure, Phthalsäure
und Bernsteinsäure.
-
Beispiel 6 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches gemäß Beispiel
I werden in 500 Teilen Propylalkohol gelöst und in einem Autoklav 5 Stunden auf
2000 erhitzt. Die ausgefallenen Bestandteile werden nach dem Abkühlen abfiltriert,
und das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die hierbei noch ausgefallenen
Anteile werden zusammen mit dem Natriumsulfat abgetrennt und die Lösung nochmals
3 Stunden auf 2000 erhitzt. Das gebildete Estergemisch wird durch Einleiten von
Chlor aufgehellt - wobei in geringem Maße Chlorierung eintritt - und im Vakuum bei
0,I Torr destilliert.
-
Man erhält 40 Teile eines schwach chlorierten Propylestergemisches,
das als Weichmacher sehr vielseitig verwendet werden kann. pATENTANSPR0CHE: I. Verfahren
zur Aufarbeitung von beim oxydativen Aufschluß fester Brennstoffe erhältlichen hohen
Carbonsäuregemischen in höher-und niedermolekulare Bestandteile, dadurch gekennzeichnet,
daß man das rohe Aufschlußgemisch in fester Form, als Suspension oder ganz oder
teilweise gelöst in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen
mehrere Stunden auf höhere Temperaturen erhitzt und anschließend die unlöslich gewordenen
höhermolekularenAnteile von den löslichen bzw. gelösten niedermolekularen Säuregemischen
oder gegebenenfalls deren Ester in bekannter Weise trennt und gewünschtenfalls die
löslichen Säuregemische oder deren Ester in an sich bekannter Weise mit Oxydationsmitteln,
Adsorptionsmitteln oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln nachbehandelt.