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Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren I)ie deutsche Patentschrift
743 223 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromati#chen
Carbonsäuren durch Behandlung von Kohlen, Koksen oder Kohleextrakten mit Salpetersäure,
welches darin besteht, daß man diese Behandlung mit oder ohne Anwendung von Druck
in der Wärme mit einer i bis 15 n-Säure durchführt, wobei (11c# Konzentration der
Säure um so höher gewählt wird, je Kiher der Ittkolilungsgrad des Ausgangsproduktes
ist, und dabei die jeweils in Lösung gegangenen Stoffe der weiteren Einwirkung der
Salpetersäure durch Abtrennen entzieht, bis die Ausgangsstoffe praktisch völlig
in Lösung gegangen sind.
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@weci<n;:ißig wird hierbei nach einem weiteren Merkmal des obenerwä
hüten Verfahrens so gearbeitet, daß der Aufschlug mit Salpetersäure steigender Konzentration
erfolgt.
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Unter diesen Bedingungen werden bis zu ioo Gewichtsprozent an wasserlöslichen
aromatischen Carbonsäuren erhalten, die zum großen Teil polycyclisch sind, d. h.
mehr als einen Benzolring enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte besonders geeignete Zwischenstoffe
zur Gewinnung von mnnocychschen Carbonsäuren (Benzolcarbonsäuren) aus Kohlen, Koks
u. dgl. darstellen, da die unter schonenden Bedingungen gebildeten Carboxvlgruppen
den Benzolring schützen. Im Gegensatz zur Kohle selbst können die nach dem Verfahren
der erwähnten Patentschrift 743 225 hergestellten Produkte einer durchgreifenden
energischen
Oxydation unterworfen werden und geben dann in guter
Ausbeute die monocyclischen Carbonsäuren. In diesem Falle ist die Reaktion gut kontrollierbar,
während bei der direkten Oxydation von Kohle, Koks u. dgl. unter den gleichen scharfen
Bedingungen die Umsetzung sehr heftig verläuft, so daß der Verlust an Kohlenstoff
groß und die Ausbeute an Benzolcarbonsäuren nur gering ist.
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Der Abbau der polycyclischen Säuren zu Benzolcarbonsäuren kann zweckmäßig
durch Druckoxydation mit Salpetersäure erfolgen, doch lassen sich auch 4ndere Oxydationsmittel
verwenden, wie z. B. oxydierend wirkende Salze oder Säuren (Perman-.ganate, Persulfate,
Hypohalogenide, Chromsäure u. dgl.). Diese oxydative Behandlung der polycyclischen
Säuren liefert demgemäß mehrbasische Benzolcarbonsäuren, wie Benzoltri-, Benzoltetra-,
Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure und andere. Sollen dagegen nur ein- oder zweibasische
Benzolcarbonsäuren hergestellt werden, so ersetzt man die ebenerwähnte oxydative
Behandlung durch die Druckerhitzung in alkalischem Medium, durch welche, je nach
den Arbeitsbedingungen, die Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch Wasserstoff
ersetzt werden und außerdem eine teilweise Ringsprengung unter Bildung monocyclischer
Carbonsäuren erfolgt. Bei Anwendung der genannten sauren Oxydationsmittel unterbleibt
dagegen die Abspaltung von Carboxylgruppen, und man erhält demzufolge Benzolcarbonsäuren
mit drei oder mehr Carboxylgruppen.
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Sofern sich die Benzolcarbonsäuren in Form ihrer Salze bilden, ist
es erforderlich, die Säuren anschließend in Freiheit zu setzen, was zweckmäßig auf
elektrolytischem Wege geschieht.
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Dadurch also, daß man die Oxydation der Ausgangsstoffe (Kohle, Koks
u. dgl.) gleichsam in zwei Stufen zerlegt, d. h. in der ersten Stufe hauptsächlich
auf die Bildung von polycyclischen Carbonsäuren hinarbeitet, diese Säuren isoliert
und sie anschließend zu monocyclischen (Benzol-) Carbonsäuren abbaut, erzielt man
eine Ausbeute an Benzolcarbonsäuren, die um ein Mehrfaches höher liegt als die Ausbeute,
die man erhalten würde, wenn man versuchen wollte, die Ausgangsstoffe sofort zu
Benzolcarbonsäuren abzubauen, da in letzteren Fall ein Teil der Kohle u. dgl. bei
dieser schärferen Oxydation direkt in Kohlendioxyd verwandelt wird.
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Beispiel i ioo Teile eines nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
743 225 aus einer Magerkohle hergestellten Carbonsäuregemisches werden in Natronlauge
gelöst und auf ioo° erwärmt. Durch die Lösung leitet man so lange Chlorgas, bis
die anfangs dunkle Farbe vollkommen aufgehellt ist. Anschließend wird die Lösung
in einem dreizelligen Gefäß durch starkes Pergament elektrodialysiert. Durch Eindampfen
der Anodenlösung erhält man 55 Teile weißer Kristalle, die zum größten Teil aus
Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure bestehen; daneben finden sich noch geringe
Mengen Benzoltetracarbonsäuren.
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Beispiel e ioo Teile eines aus einer Fettkohle hergestellten Oxydationsproduktes
der angegebenen Art werden in wässerigem Alkali gelöst und bei ioo° mit Kaliumpermanganat
im Überschuß oxydiert. Nach Abfiltrieren des gefällten MnO, wird die Lösung wie
im Beispiel i elektrodialysiert. Nach dem Eindampfen der anodischen Lösung hinterbleiben
4o Teile farbloser Säuren, die zum größten Teil aus Benzoltri- und -tetracarbonsäuren
bestehen.
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Beispiel 3 ioo Teile eines aus Kohle gewonnenen, Oxydationsproduktes
der angegebenen Art werden in einem Spezialdruckgefäß mit 5oo Teilen Salpetersäure
der Dichte 1,3 20 Stunden auf etwa 150° erhitzt. Die Druckzunahme ist hierbei nur
gering. Nach dem Eindampfen der Lösung erhält man 45 Teile weißer Kristalle, die
fast ausschließlich aus Mellithsäure bestehen.
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Beispie14 ioo Teile eines aus Gaskohle erhaltenen Oxydationsproduktes
der angegebenen Art werden in Gegenwart von wässerigem Alkali in einem Druckgefäß
5 Stunden auf 2&0° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung angesäuert und
in einem Perforator erschöpfend mit Äther ausgezogen. Der ätherische Auszug wird
abgedampft und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhält 35 Teile helle Produkte,
die größtenteils aus Ben.zoesäure und Phthalsäuren bestehen. Wie man sieht, hat
hier neben der Ringspaltung auch eine Decarboxylierung stattgefunden, was sich durch
die geringe Zahl von Carboxylgruppen in den Endprodukten zu erkennen gibt.