DE940469C

DE940469C - Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln

Info

Publication number: DE940469C
Application number: DEP26392A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1948-12-24
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1956-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Rohphosphate werden mit Schwefelsäure zu Superphosphaten aufgeschlossen. Hierbei verbleibt die gesamte Schwefelsäure als Gips im Aufschlußprodukt und bildet einen unerwünschten Ballast. Die Schwefelsäure kann ganz oder teilweise durch Salpetersäure ersetzt werden. In diesem Fall erhält man bis zu 66 °,!o des im Rohphosphat enthaltenen und an Phosphorsäure gebundenen Calciums und außerdem das als Carbonat vorhanden gewesene Calcium in Form von hygroskopischem Kalksalpeter. Nur 33 °/o des ursprünglich an Phosphorsäure gebundenen Calciums bilden Monocalciumphosphat. Derartige Rohphosphataufschlußprodukte sind für Düngezwecke nicht besonders vorteilhaft, weil der hohe Gehalt an Kalksalpeter bei der Lagerung und Anwendung des Düngemittels seiner wasseranziehenden Eigenschaften wegen große Schwierigkeiten verursacht. Zur Beseitigung dieses Nachteils pflegt man das Calciumnitrat aus der Phosphataufschlußlösung mit Sulfaten des Kaliums und Ammoniums als Calciumsulfat auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, die abgetrennte Lösung mit Ammoniak neutralisiert und danach durch Eindampfung der fertige Mischdünger gewonnen.
Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß die Kalikomponente in Form von Kaliumsulfat verwendet werden muß, dessen Sulfatrest als Gips verlorengeht. Dies ist deshalb besonders unvorteilhaft, weil Kaliumsulfat in umständlicher Weise mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat gewonnen werden muß. Das durch reziproke Umsetzung entstehende Magnesiumchlorid ist hierbei in Form von Lösungen zu beseitigen. Außerdem ergeben sich noch große Mengen von Natriumchloridlösungen, die bei der Herstellung von Magnesiumsulfat aus dem mit NaCl stark verunreinigten Kieserit (Mg S04' H20) entstehen. Die Unterbringung dieser Abwässer ist sehr schwierig, in vielen Fällen wegen fehlender Abwässerkonzession sogar völlig unmöglich.
Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man das aus der Phosphataufschlußlösung ausgefällte Calciumsulfat mit Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumchlorid enthaltenden Salzgemischen sowie Ammoniak und Kohlensäure zu Syngenit (CaS04' KISO4' H20), Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid umsetzt, nach Abtrennung der entstandenen Ammoniuinchloridlösung das Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch in Wasser oder wäßrigen Lösungen aufschlämmt und durch Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure zu Kaliümsulfat. Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat enthaltenden Gemischen umsetzt, die nach Abtrennung des Calciumcarbonats erneut im Kreislauf zur Behandlung der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen verwendet werden. . Unter Berücksichtigung der mit Salpetersäure erhaltenen Rohphosphataufschlußlösungen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch nachfolgende Reaktionsgleichungen darstellen. 2 Ca (H2 P O4)2 -f- 4 Ca (N 03)2 -f- 3 - (KIS 04 (N H4)2S 04) = 6 CaS 04 + 2 K' N H4(H, P 04)2 -I- 4 K N 03 -f- 4 N H4 N 03 (1) 2 K ' N H4 ' (H2 P 04)2 -I- 4 K N 03 -f- 4 N H4N 03 -(- 4 N H3 = 2 K ' (N H4)3 (HPO4)2 -I- 4 KN 03 -I- 4 N H4N 03 6 CaS04 -f- 6 KC1 -E- 6 NH3 + 3 C02 -f- 6H20 = 3 (CaS04' K,S04 ' H20) + 3 CaC03 + 6 NH4C1 (3) 3 (CaS04 - K,SO4 - H20) -I- 3 CaC03 + 6 NH3 -I- 3 C02 --f- 3H20 = 6 CaC03 -I- 3 ' (K,S04' (NH4)2S 04) (4) Zur Gewinnung des für die Ausfällung dei Aufschlußlösung erforderlichen Kaliumsulfat-Ammoniumsulfät-Gemisches wird das nach der Ausfällung abgetrennte Calciumsulfat mit Kaliumchlorid; Ammoniak und Kohlensäure zunächst in ein unlösliches Calciumsulfat-Kaliumsulfat-Doppelsalz (Syngenit) übergeführt. Nach Abtrennung der hierbei entstehenden Ammoniumchloridlösung wird das Syngenit-Calciumcarbonat= Gemisch nochmals mit Ammoniak und Kohlensäure behandelt, wobei Kahammoniumsulfat und Calciumcarbonat entstehen. Das in Lösung gegangene Kaliumammoniuinsulfat wird vom Calciumcarbonatniederschlag abgetrennt und in den Kreislauf des Verfahrens zurückgeführt.
Nach der Abtrennung des aus der Phosphataufschlußlösung ausgefallenen Calciumsulfats wird die verbleibende Salzlösung, wie bereits erwähnt, mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wobei man bis zum pH-Wert = 6 neutralisiert. Hierbei entsteht ein Phosphorsäure, Kali und Stickstoff enthaltender Volldünger, der völlig frei von Ballaststoffen ist und eine gute Lagerbeständigkeit besitzt. Bei Beginn der Ammoniakeinleitung bildet sich meistens ein hauptsächlich aus Aluminiumphosphat bestehender Niederschlag, der durch Bestandteile des Rohphosphates verursacht wird und in z°/oiger Citronensäure zu mehr als 66 °/o löslich ist. Mit Rücksicht auf seine Citronensäurelöslichkeit kann dieser Niederschlag bei der Salzlösung belassen werden, so däß er sich dem bei der- Eindampfung entstehenden Dünger beimischt. Der abgetrennte Calciumsulfatniederschlag wird in geschlossenen, mit Gas-Einleitungsrohren versehenen Rührwerksbehältern behandelt, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Ammonsulfat aus Gips bekannt sind. Nach der ersten Ammoniakeinleitung [Gleichung (3)] wird die entstandene Ammoniumchloridlösung abgezogen. Ihr Ammoniakgehalt kann mit Hilfe von Ätzkalk in üblicher Weise zurückgewonnen werden. Die abgezogene Flüssigkeit wird durch Wasser oder mit Hilfe von im Rahmen des Verfahrens anfallenden Waschlösungen ersetzt und die Ammoniakeinleitüng in _ der anschließenden Verfahrensstufe beendet [Gleichung (4)].
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besitzt außerordentliche Vorteile, die für den Fachmann nicht ohne weiteres erkennbar waren. Das beim Rohphosphataufschluß entstehende Calciumsulfat läßt sich besonders leicht zu Syngenit umsetzen. Durch Kreislaufführung des aus der Aufschlußlösung in Form von Calciumsulfat abgetrennten Sulfatrestes kann an Stelle von Kaliumsulfat mit billigem Kaliumchlorid gearbeitet werden, dessen Chlorgehalt in Form von Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid abgestoßen wird, während derselbe bisher unter Aufwand von Magnesiumsulfat als Magnesiumchlörid entfernt werden mußte.
Beispiel Es wurden 24o kg Rohphosphat mit 30,10/,) P205 in 2751 47°/oiger Salpetersäure verrührt und 2 bis 3 Stunden lang aufgeschlossen. Alsdann filtrierte man vom Rückstand ab und wusch diesen mit 2o 1 Wasser aus. Es ergab sich ein Filtrat, in dem 65 kg P205 gelöst waren. Außerdem enthielt die Lösung noch etwa 93 kg Ca 0. Zu dieser Lösung wurden 24s kg Kaliammonsulfat und 5001 Wasser hinzugegeben, worauf man 3o Minuten lang gut umrührte. Danach wurde die Lösung von dem ausgeschiedenen Gip$. abfiltriert und der Gipsrückstand kurz ausgewaschen. Durch Einleitung von etwa 18 kg Ammoniak wurde die Lösung nunmehr auf einen pH-Wert von 6 gebracht und zur Trockene eingedampft. Hierbei wurden 34o kg Volldünger mit annähernd 2o °/o P2 05, 2o °/o N und 2o0/, K20 erhalten, der als wasserunlöslichen Rückstand nur geringe Mengen von phosphorsaurer Tonerde enthielt. Der abfiltrierte Calciumsulfatniederschlag wurde in einem geschlossenen Rührwerksbehälter mit 3001 einer Lösung aufgeschlämmt, die insgesamt 25 kg N H, enthielt. In diese Aufschlämmung wurden =4o kg feingemahlenes Chlorkalium (etwa 8o °/o HCl) eingetragen. Unter Erwärmung auf 4o bis 45° und dauernder Umrührung wurden C 02-haltige Gase eingeleitet. Nach annähernd 2 Stunden wurde die Gaseinleitung unterbrochen und die im Behälter befindliche Flüssigkeit vom Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch abfiltriert. Der Niederschalg wurde kurz ausgewaschen und nochmals mit 3001 Lösung vermischt, die insgesamt 25 kg NH3 enthielt. Darauf wurde die Einleitung von kohlensäurehaltigen Gasen weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Lösung vom verbleibenden Calciumcarbonatniederschlag abfiltriert und zur Ausfällung der Rohphosphataufschlußlösung verwendet. Das verbleibende Calciumcarbonat wurde ausgewaschen und die hierbei entstehende Waschlösung in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Stickstoff, Phosphorsäure und Kalium enthaltenden Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Fällung der Aufschlußlösungen mit Sulfaten des Kaliums und Ammoniums und Neutralisation der von Calciumsulfat abgetrennten Lösung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Calciumsulfat mit Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumchlorid enthaltenden Salzgemischen sowie Ammoniak und Kohlensäure zu Syngenit, Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid umgesetzt wird, worauf nach Abtrennung der Ammonchloridlauge das Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch in Wasser od. dgl. aufgeschlämmt und durch Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure zu Kaliumsulfat, Ammonsulfat und Calciumcarbonat enthaltenden Gemischen umgesetzt wird, die nach Abtrennung des Calciumcarbonats erneut im Kreislauf zur Fällung der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungenverwendet werden. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 453 118, 478 988# 503 898, 542 588, 564133, 569 151; französische Patentschrift Nr. 670 307; britische Patentschrift Nr. 283 9o8; USA.-Patentschrift Nr. 1788 828; Gmelin, »Handbuch der anorganischen Chemie«, B. Aufl., System Nr. 23, S. 511.