DE938548C

DE938548C - Verfahren zur Herstellung von Mercaptobernsteinsäure

Info

Publication number: DE938548C
Application number: DENDAT938548D
Authority: DE
Inventors: Norwalk Conn. Frank M. Cowen (V. St. A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Publication date: 1956-01-05

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mercaptobemsteinsäure.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Mercaptobemsteinsäure umfassen Reaktionen, bei denen beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden und bei denen Schwierigkeiten bei deren Abtrennung auftreten. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Mercaptobemsteinsäure durch Umsetzung eines Alkalisulfids mit Monobrombernsteinsäure in wäßrigem Medium eine beträchtliche Menge Thiodibernsteinsäure gebildet.

iNTach der vorliegenden Erfindung wird Mercaptobemsteinsäure in hoher Reinheit und in guter Ausbeute unter Anwendung eines wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt.

Zu diesem Zweck wird ein o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid hydrolysiert, wobei diese Hydrolyse durch Erhitzen des Anhydrids in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um die Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu bewirken.

Die Hydrolyse eines 0, o-Dialkyl-dithiophosphatobernsteinsäureanhydrids zu Mercaptobemsteinsäure wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 85 bis iio° durchgeführt. Es können etwas höhere Temperaturen und auch überatmosphärische Drucke

angewandt werden, was von der Art des verwendeten Dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrids abhängt.

So wird z. B. o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid zu Mercaptobernsteinsäure nach folgendem Reaktionsschema hydrolysiert:

)P— S — CHC^ C₂H₅O /° + ^5H2° ~

Ein o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid kann durch Reaktion äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid und einer o, o-Dialkyldithiophosphorsäure hergestellt werden. Die Um-

tt χ

setzung findet leicht statt und wird gewöhnlich bei C₂H₅O.

:o

CHC CHCi

Es wurde zwar festgestellt, daß die Hydrolyse eines o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrids entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt werden kann; die "Verwendung einer Mineralsäure kann jedoch manchmal vorteilhaft sein, besonders wenn mit großen Mengen der Reaktionsteilnehmer, nämlich Wasser und dem Dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid, gearbeitet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 218 g o, o-Diäthyl-dithiophosphorsäure (94°/»ige Reinheit) und 98 g Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 6o° erwärmt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 75°. Nach dem Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurden 60 g des braunen flüssigen Produktes (o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid) mit 200 ecm Wasser und 20 g konzentrierter Salzsäure in einem 500-ccm-Kolben vermischt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Die Mischung wurde unter Rühren 7 Stunden unter Rückfluß (etwa 97,5°) erhitzt. Danach hatte die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört. Die leicht trübe Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Die klare, farblose Lösung wurde auf ein Volumen von 75 ecm eingedampft und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit einer minimalen Menge eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 19 g Mercaptobernsteinsäure. Das vereinigte Filträt und die HS —CHCOOH

CH₂COOH

+ H₂S + H₃PO₄

+ 2C₂H₅OH

einer Temperatur von etwa 40 bis ioo° durchgeführt. Die Kondensation der o, o-Diäthyl-dithiophosphorsäure mit Maleinsäureanhydrid erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

C₂H₅O.

C₂H₅O'

;p—s—cHc;

,0

:o

" Waschwässer wurden dann auf ein Volumen von 65 ecm eingedampft und in einem Eisbad gekühlt. Durch Filtrieren der gebildeten Kristalle, Waschen und Trocknen wie vorher erhielt man weitere 6 g Mercaptobernsteinsäure. Die Gesamtausbeute betrug 25 g (83 % der Theorie) an Mercaptobernsteinsäure. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Essigsäureäthylester/Hexan (2 Teile Essigsäureäthylester und 1 Teil Hexan) schmolzen die kleinen weißen nadeiförmigen Kristalle bei 157 bis 158⁰. Analyse:

C₄H₈O₄S; berechnet: S 21,36; gefunden: S 20,8.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 150 g o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydridund 150 g Wasser wurde unter Rühren 10 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Danach war -die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet. Das Produkt wurde auf einem Dampfbad eingeengt, und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die weißen Kristalle von Mercaptobernsteinsäure abgesaugt, von der Mutterlauge abgepreßt und mit kleinen Mengen Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100 bis ι ro° wog das weiße kristalline Produkt 49 g.

Die Herstellung von Mercaptobernsteinsäure kann in gleicher Weise erfolgen, wenn das o, o-Diäthyldithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid der obigen Beispiele durch andere o, o-Dialkyl-dithiophosphatobernsteinsäureanhydride ersetzt wird.

Die Erfindung stellt eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Mercaptobernsteinsäure in großer Reinheit und guten Ausbeuten dar. Die Mercaptobernsteinsäure ist ein beständiges,

leicht reduzierendes Mittel und besitzt als Haarwellmaterial und in den Fällen, wo ein geruchloses schwach reduzierendes Mittel notwendig oder erwünscht ist, technische Bedeutung. Die Mercaptobernsteinsäure ist ebenfalls als Zwischenprodukt bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Pharmazeutika oder synthetischen Harzen brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Mercaptobernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von einer Mineralsäure auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu bewirken, und daß die nach beendeter Schwefelwasserstoffabspaltung entstandene Mercaptobernsteinsäure aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolysetemperatur von etwa 85 bis iio° anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ο, o-Diäthyl - dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid verwendet.

© S09 637 I.S6