AUSGEGEBEN AM 29. DEZEMBER 1955ISSUED DECEMBER 29, 1955
B 22743 IVb J12 qB 22743 IVb J12 q
Es ist bekannt, Trialkylaminoxyde der allgemeinen Formel (CnH2n + J3NO durch Behandlung
von Trialkylaminen mit Wasserstoffperoxyd zu gewinnen. Hierbei wurde mit verdünnten wäßrigen
Lösungen von Wasserstoffperoxyd bei Zimmertemperatur gearbeitet. Trimethylaminoxyd stellt
man z. B. her, indem man eine wäßrige Lösung von Trimethylamin mit der äquivalenten Menge einer
3°/oigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt und das Gemisch 24 Stunden bei Zimmertemperatur
stehenläßt. Hierauf wird das Wasser im Vakuum bis auf eine geringe Menge entfernt und der Rückstand
mit Chlorwasserstoff versetzt, wobei das Hydrochlorid des Trimethylaminoxyds in Kristallform
ausfällt. Dieses wird mit der äquivalenten Menge Silberoxyd zur freien Base bzw. ihrem Dihydrat
umgesetzt. Die lange Umsetzungsdauer, die Notwendigkeit der Entfernung der verhältnismäßig
großen Wassermenge, ferner der Umweg über das Hydrochlorid und schließlich die schwankende, zum
Teil sehr niedrige Ausbeute gestalten das Verfahren recht ungünstig.It is known that trialkylamine oxides of the general formula (C n H 2n + J 3 NO) can be obtained by treating trialkylamines with hydrogen peroxide. In this case, dilute aqueous solutions of hydrogen peroxide are used at room temperature aqueous solution of trimethylamine is mixed with the equivalent amount of a 3% hydrogen peroxide solution and the mixture is left to stand for 24 hours at room temperature, the water is then removed in vacuo except for a small amount and the residue is treated with hydrogen chloride, the hydrochloride of trimethylamine oxide in crystal form This is converted with the equivalent amount of silver oxide to the free base or its dihydrate.The long reaction time, the need to remove the relatively large amount of water, the detour via the hydrochloride and finally the fluctuating, sometimes very low yield make the process quite un cheap.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können und daß man Trialkylaminoxyde
in sehr vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man von unverdünnten oder mit nicht mehr
als der gleichen Menge an Lösungsmittel verdünnten niedrigmolekularen Trialkylaminen und hochprozentigen
Wasserstoffperoxydlösungen ausgeht und bei sehr niedriger, zweckmäßig o° nicht wesentlich
überschreitender, vorteilhaft wesentlich darunterliegender Temperatur arbeitet. Wird z. B. unver-It has now been found that these disadvantages can be avoided and that trialkylamine oxides
can gain in a very advantageous manner if one of them is undiluted or with no more
as the same amount of solvent diluted low molecular weight trialkylamines and high percentage
Hydrogen peroxide solutions run out and at very low, expedient o ° not essential
exceeding, advantageously substantially below temperature works. Is z. B. un-
dünntes Trimethylamin bei —io bis —500 einer
ebenfalls stark gekühlten 30°/oigen Wasserstoffperoxydlösung (eventuell in kleinen Portionen oder
langsam kontinuierlich) zugesetzt, so tritt unter Temperaturanstieg sofort praktisch quantitative
Umsetzung zum gewünschten Trimethylaminoxyd ein. Nach kurzer Eindickung der bei normaler
Temperatur bereits sirupösen Flüssigkeit auf dem Wasserbade — gegebenenfalls im Vakuum — oder
teilweiser Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation kristallisiert das Dihydrat des Trimethylaminoxyds
unmittelbar aus. Man kann das Trimethylamin auch gasförmig in die stark gekühlte,
hochprozentige Wasserstoffperoxydlösung, gegebenenfalls unter dauernder Kühlung, einleiten.
Man hat hochprozentiges Wasserstoffperoxyd bereits zur Überführung eines sehr hochmolekularen
Trialkylamins, nämlich des Hexadecyldimethylamins, in das betreffende Aminoxyd verwendet
(vgl, die schweizerische Patentschrift 177 456). Dabei
erhitzte man in Gegenwart großer Mengen eines nicht wäßrigen Lösungsmittels 36 Stunden auf 45
bis 500. Es war daher unerwartet, daß man niedrigmolekulare Trialkylamine im unverdünnten, oder mit
weniger als der gleichen Menge Lösungsmittel verdünntem Zustand mit hochprozentigem Wasserstoff peroxyd
schon bei o° nahezu augenblicklich in die Aminoxyde umwandeln kann.Diluted with trimethylamine -io to -50 0 of an also strongly cooled 30 ° / o hydrogen peroxide (possibly slowly and continuously in small portions or) is added, under temperature rise occurs immediately virtually quantitative conversion to the desired trimethylamine oxide a. After briefly thickening the liquid, which is already syrupy at normal temperature, on the water bath - if necessary in vacuo - or after partial removal of the water by azeotropic distillation, the dihydrate of trimethylamine oxide crystallizes out immediately. The trimethylamine can also be introduced in gaseous form into the strongly cooled, high-percentage hydrogen peroxide solution, optionally with continuous cooling. High-percentage hydrogen peroxide has already been used to convert a very high molecular weight trialkylamine, namely hexadecyldimethylamine, into the amine oxide in question (cf. Swiss Patent 177 456). In this case, one large quantities heated in the presence of a non-aqueous solvent to 36 hours 45 to 50 0th It was therefore unexpected that low molecular weight trialkylamines in the undiluted state or in a state diluted with less than the same amount of solvent can be converted into the amine oxides almost instantaneously with high percentage hydrogen peroxide at 0 °.
Beispielexample
520 Gewichtsteile reines Trimethylamin werden in einem Tiefkühlgefäß kondensiert und auf etwa
—400 gebracht. Diese Menge fügt man langsam zu 1000 Gewichtsteilen 30°/oiger Wasserstoffperoxyd-,
lösung, die gleichfalls auf etwa —40° gekühlt wurde. Unter Temperaturanstieg bis auf etwa
+ 6o° tritt augenblicklich die Umsetzung zu Trimethylaminoxyd ein. Die sirupöse Flüssigkeit
kann entweder sofort in einem offenen Gefäß bis zum Auskristallisieren auf dem Wasserbad eingedickt
oder nach Zusatz von Benzol durch azeotrope Destillation vom Wasser befreit werden. Man erhält
1010 bis 1020 Gewichtsteile einer feuchten,
schwachgelblichen Kristallmasse, die aus absolutem Methanol oder Äthanol zum reinen Trimethylaminoxyd-dihydrat
umkristallisiert werden kann. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.520 parts by weight of pure trimethylamine are condensed in a freezer vessel and brought to about -40 0th This amount is slowly added to 1000 parts by weight of 30% hydrogen peroxide solution, which has also been cooled to about -40 °. When the temperature rises to about + 60 °, the conversion to trimethylamine oxide occurs immediately. The syrupy liquid can either be thickened immediately in an open vessel until it crystallizes out on the water bath or, after adding benzene, it can be freed from the water by azeotropic distillation. 1010 to 1020 parts by weight of a moist, pale yellowish crystal mass are obtained which can be recrystallized from absolute methanol or ethanol to give pure trimethylamine oxide dihydrate. The yield is practically quantitative.
In analoger Weise verfährt man, wenn man statt des Trimethylamins Dimethyläthylamin, Triäthylamin,
Dimethylbutylamin oder andere niedrigmolekulare Trialkylamine verwendet.The procedure is analogous if, instead of trimethylamine, dimethylethylamine, triethylamine,
Dimethylbutylamine or other low molecular weight trialkylamines are used.