DE934501C

DE934501C - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Kunststoffen

Info

Publication number: DE934501C
Application number: DED5906D
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Kuhr
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1944-09-24
Filing date: 1944-09-24
Publication date: 1955-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Kunststoffen Es ist bereits aus der französischen Patentschrift 869 243 bekannt, hochmolekulare, Amidgruppen enthaltende Polyester herzustellen durch Umsetzung von: Polyestern mit einer der Zahl der vorhandenen Endgruppen (OH und C O O H) entsprechen-den Menge seines Düsocyanats. Nach der italienischen Patentschrift 396 707 wird bei ähnlichen Umsetzungen (ein gewisser Überschoß an Diisocyanaten zugelassen, so daß zum Teil vernetzte Produkte entstehen.
Die nasch diesen beiden verfahren enthaltenen Produkte sind hochmolekulare, schmelzbare Kunststoffe, die, sofern sie überhaupt kautschukähnliche Elastizität besitzen, dieselbe schon bei Raumtemperatur nacheiniger Zeit wieder verlieren. Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoffe mit bleibender kautschukähnlicher Elastizität erhält, wenn man lineare Polyester, die noch freie OH-, SH- oder C O O H-Gruppen enthalten, mit einem genügend großen Überschoß, d. h. mit mindestens io % an polyfunktionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten, bezogen auf Polyester, umsetzt. Neben hoher kautschukähnlicher Elastizität zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kunststoffe durch hohe Zerreißfestigkeit aus. So wurde bei @einar Dehnung von 720% bei io % bleibender Dehnung eine Zerreißfestigkeit von über 65o kg/qcm gemessen. Eine aderartige Festigkeit wird selbst vom besten Naturkautschuk nicht erreicht. Wesentlich für bleibende Kautschukelastizität ist die Verwendung eines genügend großen überschusses an polyfunktionellen Isocyanaten; da andernfalls schon bei 2o° alsbald Versteifung des Reaktionsproduktes eintritt.
Als Komponenten für die Polyester kommen in . Frage: Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Glykole oder die entsprechenden Thioverbindungen. Die C-Ketten können ,auch durch O, S oder SO2 unterbrachen sein, ferner können Doppel- oder Dreifachbindungen oder indifferente Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Äthergruppen oder Halogen darin vorkommen. Die Komponenten können auch in abgewandelter Form vorliegen, sofern sie nur unter den üblichen Veresterungsbedingungen zum Au£-bau; der Polyester zu dienen vermögen. Zum Beispiel können die Dicarbonsäuren als Äthylester eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Polyester destilliert dann der Äthylalkohol ab. Oxysäuren können in Form der Lactone eingesetzt werden. Als Komponenten seien z. B. angeführt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Kietopimelinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäume, Dipropyläther-co, co'-dicarbonsäure, Thiodibuttersäure, Phthalsäune, Isöphthalsäure, Phenylendipropionsäure, 6-Oxycapronsäure, 12-Oxystearinsäure, Oxypivalinsäure, Valerolacton, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 2, 2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1, 6, Methylhexandiol-1, 6, Triäthylenglykol, Thiodiglykol.
Als poiyfunktion@elle Isocyanate seien heispielsweise ,genannt: 1, 6-Hexarrnethylendüsocya!nat, Toluylendüsocyamat, Dixylylmethandiis.ocyanat, Dicyclohexylmethandüso,cyanat, Diphenyl-4, 2, 4'-triisocyanat.
Entsprechend können Polymere oder Isocyanate eingesetzt werden oder Derivate, die bei erhöhter Temperatur .wieder Iso,cyanate abspalten, wie Addukte von Düs,o,cyanaten.an Phenole, Enole, Amine, Amide oder Oxime.
Die Umsetzun ig der Polyester mit den polyfunktionellen Iso-cyaanaten wird im allgemeinen bei Temperaturen von 6o bis 2oo° vorgenommen,. In Gegenwart von Beschleunigern erfolgt die Reaktion oft schon bei Zimmertemperatur mit genügender Geschwindigkeit. In .allen Fällen wird über to 0,'o Isocyanat, bezogen auf Polyester, eingesetzt. Bei der Umsetzung können Faxbstoge, Füllstoffe, -Weichmacher odex Lösungsmittel zugegen sein.
Nach dem Verfahren-.der vorliegenden. Erfindung lassen sich die verschiedensten Formkörper herstellen, wie elastische Lacke, Filme, Folien, Platten, Preßteüe, Dichtungen, Vergußmassen, Drahtisolierungen. -Beispiel r Ein Polyester wird aus Adipinsäure und Übe rschüssigem Athylenglykol durch _ allmähliches Erhitzen auf 24o° unter Abdestillieren des gebildeten Wassers und des überschüssigen Glykols (zuletzt im Vakuum der Wasserstrahlpumpe) dargestellt. Die Säurezahl des Esters soll möglichst unter 5 liegen. roo g des wachsartigen Esters werden aufgeschmolzen und mit 20g Toluylendüsocyanat versetzt. Die Mischung wird zu Filmen ausgegossen, die zunächst 4 Stunden bei go°, dann ¢ Stunden bei 12o°, dann 8 Stunden bei 14o° gelagert werden. Die erhaltenen Folien sind transparent, besitzen kautschukähnliche Elastizität; die sie dauernd beibehalten. Ihre Zerreißfestigkeit beträgt 45o bis 66o kg/cm2, ihre Dehnung 64o bis 720 % bei o bis 2o % bleibender Dehnung.
e Beispiel 2 too g desselben Polyesters wie in Beispiel r werden mit 1 g Eisenacetessigester als Beschleuniger und 3o g p, p'-Di-p-xylylmethandiisocyanat vermischt. Die Mischung wird in einer beliebigen Form 15 Stunden auf 6o° erwärmt. Es entsteht ein undurchsichtiger Kunststoff, der als Kautschukersatz zu verwenden ist.
Beispiel 3 roo g reimfies Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1, 4 mit der Säurezahl 1,5, der auf dieselbe Weise wie der Polyester in Beispiel i hergestellt wurde, wird mit too ccm Benzol und mit 20g Toluylendüsocyanat versetzt. In diese Lösung singgetauchte Gegenstände aus Metall, Porzellan werden von 6o° ansteigend allmählich auf 140° erhitzt, bis der entstandene Überzug fest geworden ist und kautschukähnliche Elastizität besitzt.
Beispiel 4 5oog ieünes Polyesters wie in Beispiel 1 werden mit gog Toluylendiisocyanat in einem Kneter bei 140° so lange vermischt, bis eine zähplastische Masse entstanden ist. Dieselbe wird dann auf einem Walzwexk bei roo° zu einem Fell ausgewalzt. Ein Teil dieses Felles wird bei 165° in eider Presse zu ,einer glatten kautschukähnlichen Folie verpreßt. Ein anderer Teil des Felles wird in einer Blockpresse bei 15o° zu. einem Block verschweißt, aus dem dickere kautschukelastische Plattem, geschnitten werden können. Falls die Reaktion in der Blockpresse noch nicht zu Ende gefübrt wurde, können auch die aus dem Blockgeschnittenen Platten noch Ginger weiteren Erhitzung unterworfen werden, (gegebenenfalls unter Druck).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Kunststoffen durch Umsetzung linearer Polyester, die noch reaktionsfähige H-Atome in Form von OH-, SH-, C O O H-Gruppen enthalten, mit polyfunktionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens toolo an polyfunktionellen Isocyanaten oder- Isothiocyanaten, bezogen auf Polyester, zugesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch r, dadurch gekennzeichnet"daß an Stelle der polyfunktionellen Isocyanate solche Derivate derselben verwendet wenden, die bei erhöhter Temperatur wie Polyisocyanate reagieren.