DE9309105U1 - Schwerentflammbarer Teppichboden - Google Patents
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 93/F 162 G Dr. VA/rh
Beschreibung
Schwerentflammbarer Teppichboden
Schwerentflammbarer Teppichboden
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwerentflammbaren Teppichboden aus
einem Trägermaterial, einem darin eingebundenen Polgarn und einer Rückenausrüstung, wobei das Polgarn aus schwerentflammbaren Synthesefasern,
das Trägermaterial aus normal oder schwerentflammbaren Synthesefasern und die Rückenausrüstung aus einem Polyurethan besteht.
Teppiche im Sinne der vorliegenden Erfindung sind nach verschiedenen
Herstellungsverfahren von Hand oder maschinell hergestellte textile Flächengebilde,
die aus einem Träger - auch Grundgewebe genannt - und einer für den Gebrauch wichtigen Polschicht bestehen und die überwiegend als Fußbodenbelag eingesetzt
werden. Der Träger der Teppiche besteht aus einem vliesartigen, gewebeartigen oder gewirkeartigen Flächengebilde, in das Büschel oder Schlingen von Polgarnen
eingebunden sind, die sich einseitig senkrecht über der Ebene des Trägermaterials
erheben. Je nach der Art der Herstellung und der daraus resultierenden unterschiedlichen Art der Einbindung der Polgarne in den Träger, werden
verschiedene Teppicharten unterschieden, z.B. Knüpfteppiche, die manuell oder maschinell hergestellt werden können, handgewebte oder maschinengewebte
Teppiche, gewirkte Teppiche, z.B. Raschel- oder Kettwirk-Teppiche und, insbesondere bei Einsatz von Nadelvliesträgern, getuftete Teppiche. Allen diesen
Teppichkonstruktionen ist gemeinsam, daß die Polfäden in den Träger - den sogenannten Teppichgrund - eingebunden sind und ihn durchsetzen, d.h. daß die
Polgarne mit den Garnen des Trägers in einer aus der Herstellung resultierenden Gesetzmäßigkeit verschlungen sind. Diese Einbindung der Polgarne in den Träger
führt zwar bereits zu einer Verankerung des Polmaterials im Träger, die aber in der
Regel nicht ausreicht, um dem Teppichboden, die für den Dauergebrauch erforderliche Festigkeit, insbesondere die sogenannte Noppenfestigkeit, die den
Widerstand der Polgarne gegen Herausziehen aus dem Träger kennzeichnet, zu gewährleisten. Es ist daher üblich, die genannten Teppichmaterialien von der
Trägerseite her zu imprägnieren und/oder mit einer Rückenbeschichtung zu
versehen, um die Gebrauchseigenschaften des Teppichs, insbesondere die
Noppenfestigkeit, aber auch den Warengriff, den Notwendigkeiten des Dauergebrauchs und den Erwartungen des Anwenders anzupassen.
Teppichboden werden in zunehmendem Maße für den Innenausbau von Objekten
eingesetzt, die besonders hohen Brandschutz-Anforderungen unterliegen. Insbesondere ist hier zu nennen der Innenausbau von öffentlichen Einrichtungen,
von Hotels, insbesondere ab der 8. Etage, von öffentlichen Verkehrsmitteln wie Schnellzügen, Passagierschiffen und insbesondere von Flugzeugen. An die
Schwerbrennbarkeit von Teppichwaren werden daher zunehmend höhere Anforderungen gestellt. Diese gehen nicht nur vom Verbraucher, sondern auch
schon vom Gesetzgeber aus und werden von herkömmlichen Teppichwaren nur in unzureichem Maße erfüllt. Insbesondere müssen Teppichwaren, die für den
Flugzeug-Innenausbau eingesetzt werden, die über die Anforderungen des DIN 4102 hinausgehenden Anforderungen des sogenannten Boing-Tests (Federal
Register, Vol. 37, No. 37, (Title 14 - Aeronautics and Space) Seite 52) erfüllen.
Diese schärferen Bestimmungen des Boing-Tests werden beispielsweise von Polyamid-Teppichen, die den Anforderungen für schwerentflammbare Baustoffe,
Klasse B1, nach DIN 4102 entsprechen, nicht erfüllt.
Es ist zwar bekannt, daß der Boing-Test von Wollteppichen, die mit einer speziellen
Flammfest-Ausrüstung versehen sind, erfüllt wird. Ein gravierender Nachteil dieser
Teppiche besteht jedoch darin, daß
1. die Ausrüstung durch Shampoonieren entfernt wird, d.h. daß beim Reinigen
der Teppiche die Brennbarkeit wieder ansteigt und
2. daß die flammfeste Ausrüstung einen hohen Anteil zum Gewicht des
Teppichs beiträgt. Die Gewichtserhöhung der Teppiche durch die Ausrüstung ist aber gerade für den Einsatz im Flugzeugbau als ein
gravierender Nachteil anzusehen.
3. Wollausrüstung enthält umweltschädliches Schwermetall (Zirkonium) und
führt zu Abwasserbelastung und Entsorgungsproblemen.
Aus dem Deutschen Gebrauchsmuster Nr. 79 07 356 ist ein Tufting-Teppich
bekannt, bestehend aus Flormaterial, Polyestertuftingträger und Rückenbeschichtung, wobei zur Erzielung flammhemmender Eigenschaften die
Fasern und/oder Fäden des Polyestertuftingträgers flammfestmachende Mittel enthalten und vorzugsweise auch das Flormaterial und die Rückenbeschichtung
flammfest ausgerüstet sind. Das Flormaterial, d.h. das Polgarn kann z.B. aus schwerbrennbaren Polyesterfasern, Modacrylfasem oder Wolle bestehen. Als
flammfest machendes Mittel enthalten die dort verwendeten, schwerbrennbaren Polyesterfasern in die Polyesterkette des Polyesterrohmaterials einkondensierte
Kettenglieder der Strukturformel VIII,
0 0
T l|
O-P-R-C (VIII)
P1
15
worin R einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, Arylen- oder
Aralkylenrest und R1 einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder
Aralkylenrest bedeuten.
Die Rückenbeschichtung dieses bekannten Tufting-Teppichs erfolgt durch einen
Vorstrich mit geeigneten bekannten Latices, and den sich direkt entweder die
Aufkaschierung eines Zweitrückens oder, nach einer Zwischentrocknung, eine Hauptbeschichtung, vorzugsweise ein Beschichtung mit einem geschäumten Latex
anschließt. Die hierfür eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten ebenfalls flammhemmende bzw. flammfestmachende Substanzen im notwendigen Umfang.
Dieses bekannte Material ist aufgrund seines mehrschichtigen Rückenaufbaus, dem hohen Anteil an Beschichtungsmittel und der dafür erforderlichen Menge von
flammfestmachenden Zusatzstoffen, nicht nur umständlich herzustellen, sondern es
hat auch ein hohes Flächengewicht und ist aufgrund seines Zirkonium-Gehalts kritisch zu entsorgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwerentflammbaren Teppichboden mit
hohem Gebrauchswert durch ausgezeichnete Dimensionsstabilität, hohe
Noppenfestigkeit und vorteilhaften Warengriff. Gegenüber bisher eingesetzten Wollteppichböden hat der erfindungsgemäße Teppichboden längere
Gebrauchszeiten durch Schmutzunempfindlichkeit bzw. gute Reinigungsfähigkeit und damit verlängerte Austauschzeiten, eine Gewichtseinsparung pro m2 von ca.
0,5 bis 0,7 kg/m2 gegenüber flammfest ausgerüsteten Wollteppichen, hohe
Abriebfestigkeit, hohe Lichtechtheit durch Einsatz entsprechender Farbstoffe und
Färberichtlinien, gute Naß- und Trockenreibechtheit. Beim Austausch des Teppichbodens ergeben sich keine Probleme (Toxizität) bei der Entsorgung des
Altteppichs und in Müllverbrennungsanlagen ist eine Verbrennung ohne kritische Rauchgasentwicklung möglich.
Der erfindungsgemäße schwerentflammbare Teppichboden besteht aus einem
Trägermaterial, einem darin eingebundenen Polgarn und einer Rückenausrüstung und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polgarn aus schwerentflammbaren
Synthesefasern, das Trägermaterial als normal- oder schwerentflammbaren Synthesefasern und die Rückenausrüstung aus einem Polyurethan besteht, das
aufgebaut ist aus den Baugruppen der Formeln I bis VII. -CO-AI-CO- (I)
-CO-A2-CO- (II)
(-O-)n-A3-(COOH)m (III)
-O-B1-O- (IV)
-O-B2-(O-)p (V)
-NH-C1-NH- (Vl)
-CO-NH-DI-NH-CO- (VII)
worin
A1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 4-10, insbesondere 4-8, C-Atomen,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest, A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr; und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n + m = 3 oder 4, vorzugsweise 3 ist, und
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest, A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr; und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n + m = 3 oder 4, vorzugsweise 3 ist, und
wobei jedes der &eegr; Sauerstoffatome an A3 gebunden ist, B1 einen aliphatischen oder cydoaliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4 - 8
C-Atomen,
B2 einen aliphatischen oder cydoaliphatischen Rest mit 3 - 6, vorzugsweise einen
aliphatischen Rest mit 3 oder 4 C-Atomen, worin &rgr; die Zahlen 1 oder 2 bedeutet,
und wobei jedes der &rgr; Sauerstoffatome an B2 gebunden ist, C1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cydoaliphatischen Rest mit 2
bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen und D1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cydoaliphatischen Rest mit 5
bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-20, insbesondere 10-16 C-Atomen,
die Anteile der Reste I bis III, bezogen auf deren Gesamtmenge, innerhalb
folgender Grenzen liegen:
I : 40 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 70 Mol-%
II : 10 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 35 Mol-%
III : 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%
die Anteile der Reste IV, V und Vl, bezogen auf deren Gesamtmenge, innerhalb
folgender Grenzen liegen:
IV : 65 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 95 Mol-%
V : 0 bis 19 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 5 Mol-%
VI : 3 bis 16 Mol-%, vorzugsweise 4,5 bis 10 Mol-% 25
wobei die Reste der Formeln I, Il und IV Polyesterblöcke mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 6000 bilden
und die Anteile der Reste der Formel VII, bezogen auf die Gesamtmenge aller
Komponenten des Polyurethanharzes, 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 MoI-% betragen.
Besonders bevorzugt für die Rückenausrüstung des erfindungsgemäßen Teppichs
sind Polyurethanharze in denen die Anteile der Reste I1 Il und IV, bezogen auf
deren Gesamtmenge, innerhalb folgender Grenzen liegen:
I : | 25-35 Mol-% |
Il : | 10-20 Mol-% |
IV : | 45-65 Mol-% |
Die Carboxylgruppen der Bausteine der Formel III nehmen nicht am Aufbau des
Polyesters teil, sondern werden nach dem Einbau in das Polyurethanharz partiell oder vollständig neutralisiert mit organischen oder anorganischen Basen,
vorzugsweise mit Aminen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin,
Dimethyl-isopropanolamin oder Dimethylamino-propanol oder mit Alkalihydroxyden.
Die Baugruppen der Formeln I - VII leiten sich ab von bekannten Monomerenbausteinen, die in das Polyurethan einkondensiert werden.
Baugruppen der Formel I leiten sich ab beispielsweise von Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure; Baugruppen der Formel Il leiten sich ab beispielsweise von Phthalsäure und
insbesondere von Terephthalsäure oder Isophthalsäure; 20
Baugruppen der Formel III leiten sich ab beispielsweise von Dihydroxymonocarbonsäuren
wie a- oder /7-Methylglycerinsäure, &sgr;-Propyl- oder
Isopropylglycerinsäure, o-Ethyl-/?-methylglycerinsäure, ß, &kgr;-Dihydroxybuttersäure,
&agr;,&sgr;-Bis-hydroxymethyl-propionsäure oder
Hydroxydicarbonsäuren wie Apfelsäure, a- und /Mviethyläpfelsäure, a,ß-Dimethyläpfelsäure, /i-Ethyläpfelsäure, &sgr;,/7-Methyl-ethyläpfelsäure, a-Isopropyläpfelsäure
Hydroxydicarbonsäuren wie Apfelsäure, a- und /Mviethyläpfelsäure, a,ß-Dimethyläpfelsäure, /i-Ethyläpfelsäure, &sgr;,/7-Methyl-ethyläpfelsäure, a-Isopropyläpfelsäure
Baugruppen der Formel IV leiten sich ab beispielsweise von Ethylenglycol, 1,4-Butandiol,
Cyclohexan-dimethanol oder 1,6-Hexandiol;
Baugruppen der Formel V leiten sich ab beispielsweise von Glycerin, Trimetylolpropan oder Pentaerythrit;
Baugruppen der Formel Vl leiten sich ab beispielsweise von Ethylendiamin,
Hexamethylendiamin, i-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan
(Isophorondiamin);
Baugruppen der Formel VII leiten sich ab beispielsweise von 1,6-Diisocyanatohexan,
3,5,5-Trimethyl-i -isocyanato-3-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethane keine
freien Isocyanatgruppen.
Polyurethane mit einem analogen Aufbau und deren Herstellung sind aus der
Europäischen Patentschrift Nr. 0 073 517 bekannt. Dort werden diese Produkte zur
Herstellung lösungsmittelfester Überzüge für Holz, Papier, Metall, mineralische Untergründe Kunststoffe und Glas eingesetzt. Der erfindungsgemäße Einsatz wird
in dieser Druckschrift nicht angesprochen.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugte Polyurethanharze werden erhalten
indem man zweckmäßigerweise zunächst einen OH-funktionellen Polyester aus
Bausteinen der Formel I, II, IV und ggf. V mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn)von ca. 400 bis 6000, vorzugsweise 900 bis 2500, und einer OH-Zahl von 18 bis
280, vorzugsweise 44 bis 125, herstellt, und diesen mit einem einer dem Baustein
III zugrundeliegenden Polyhydroxy-carbonsäure und einer dem Baustein VII
zugrundeliegenden Diisocyanato-Verbindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 1000C in einem aprotischen polaren Lösungsmittel zu
einem Präpolymeren mit Carboxylgruppen und endständigen Isocyanatgruppen umsetzt.
Anschließend werden die Carboxylgruppen dieses Präpolymeren zumindest partiell
neutralisiert, zum Beispiel mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise mit einem Amin.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in eine überwiegend wässrige Phase
überführt und die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einem Diamin als
Kettenverlängerungsmittel zu den entsprechenden Harnstoffgruppen umgesetzt. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäß einzusetzende Polyurethan direkt in Form
einer feinteiligen, stabilen Polyurethan-Dispersion erhalten.
Synthesefasern im Sinne dieser Erfindung sind Endlos- oder Stapelfasern in glattem
oder texturierten! Zustand. Die Stapellänge von Stapelfasern beträgt
zweckmäßigerweise 25 bis 200 mm, vorzugsweise 120 bis 150 mm. Die Texturierung kann nach allen bekannten Verfahren, insbesondere durch
Stauchkammerkräuselung, Falschdrahttexturierung oder aufgrund selbstkräuselnder Fasereigenschaften erzielt worden sein.
5
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Wie bereits oben beschrieben, kann der Träger bei Web- und Raschelkettwirkteppichen als eine Grundkettschußkontruktion aufgebaut sein, oder
er kann bei Tufting-Teppichen und Nadelvlieskonstruktionen als ein eigenständiges
Gewebe, Spunbond oder Vliesprodukt in die Gesamtkonstruktion eingebaut werden.
Die Gewichtsanteile von Polmaterial, Träger und Ausrüstungsmittel des
erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens betragen etwa 700 bis 1300 g/m2 Polmaterial, 80 bis 250 g/m2 Träger und 150 bis 500 g/m2,
vorzugsweise 200 bis 300 g/m2 Polyurethan-Ausrüstung. Besteht der Träger aus
einem Gewebe oder einem gewebeanalogen Konstrukt, so weist er zweckmäßigerweise etwa 60 bis 150 Kettfaden und 80 bis 165 Schußfäden pro 10
cm auf. Andere Trägerkonstruktionen haben vorzugsweise eine entsprechende Fadendichte.
Das Polmaterial besteht zweckmäßigerweise aus Stapel- oder Endlosfasergarnen
mit Garnstärken von Nm 0,5 bis Nm 25, vorzugsweise Nm 4 bis Nm 10. Die Garne
enthalten Endlos- oder Stapelfasern mit einem Titer von 1 bis 30 dtex und einer Stapellänge von 25 bis 200 mm verwendet. Bei Endlosgarnen liegt die Garnstärke
im gleichen Bereich wie für Stapelfasergarne. Die Einzeltiter der Endlosgarne liegen
im Bereich von 1 und 30 dtex, vorzugsweise von 5 bis 15 dtex.
Ein als Gewebe oder Maschenware ausgebildeter Träger besteht aus Stapel- oder
Endlosfasergarnen mit Garnstärken von Nm 6 bis Nm 20, vorzugsweise Nm 12 bis Nm 14. Für die Garne werden Fasern mit einem Titer von 6 bis 17 dtex und einer
Stapellänge von 80 bis 150 mm verwendet. Bei Endlosgarnen liegt die Garnstärke
im gleichen Bereich wie für Stapelfasergarne. Die Einzeltiter der Endlosgarne liegen
9
im Bereich von 3 und 30 dtex, vorzugsweise von 5 bis 15 dtex.
im Bereich von 3 und 30 dtex, vorzugsweise von 5 bis 15 dtex.
Während das Polgarn des erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens stets aus flammhemmend modifizierten Synthesefasern,
vorzugsweise flammhemmend modifizierten Polyesterfasern besteht, kann der Träger alternative auch aus anderen, normal entflammbaren thermoplastischen
Synthesefasermaterialien, wie beispielsweise unmodifiziertem Polyethylenterephthalat oder modifiziertem Polyethylenterephthalat, beispielsweise
polyethylenglykol-modifiziertem Polyethylenterphthalat oder aus Polybutylenterephthalat bestehen.
Bevorzugt als normal entflammbares thermoplastisches Synthesefasermaterial ist
unmodifiziertes Polyethylenterephthalat.
Die für den Träger, aber auch die für den Pol eingesetzten Garne können neben
den genannten, gegebenenfalls flammfest modifizierten Polyesterfasern auch nicht
oder weniger flammfeste Fasern aufweisen, solange die erforderliche Schwerentflammbarkeit des gesamten Teppichbodens dadurch nicht beeinträchtigt
wird. Solche Begleitfasern können insbesondere dann eingesetzt werden, wenn sie zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften des Teppichbodens, wie z.B. antistatische
Wirkung, herbeiführen.
Besteht der Träger des erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens
aus normalen, nicht flammhemmend modifizierten, thermoplastischen Synthesefasern, so hat er zweckmäßigerweise und bevorzugt die Struktur eines
Vlieses, insbesondere eines Spunbonds.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Teppiche, bei denen auch die Garne
des Trägers aus schwer entflammbaren Polyestern bestehen.
Das schwerentflammbare thermoplastische Synthesefasermaterial, aus dem
Polgarne und gegebenenfalls auch die Garne des Trägers des erfindungsgemäßen, schwerentflammbaren Teppichbodens aufgebaut ist, besteht ebenfalls
vorzugsweise aus Polyestern. Dabei kommen im Prinzip alle zur Faserherstellung
geeigneten bekannten Typen in Betracht. Derartige geeignete Polyester bestehen
überwiegend aus Bausteinen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten. Gängige aromatische Dicarbonsäurebausteine sind
die zweiwertigen Reste von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure und der Isophthalsäure; gängige Diole haben 2-4 C-Atome, wobei
das Ethylenglycol besonders geeignet ist.
Die Schwerentflammbarkeit des Polyestermaterials wird erzielt durch Zusätze von
Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, oder, was besonders vorteilhaft ist, durch Phosphorverbindungen, die in die Polyesterkette einkondensiert
sind.
Besonders bevorzugt, sind schwer entflammbare Pol- oder auch Trägergarne aus
Polyestern, insbesondere den oben genannten, die in der Kette Baugruppen der Formel
0 0
T Il
R1
worin R Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und R1 Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl bedeutet, einkondensiert enthalten. Vorzugsweise bedeuten in der Formel I R Ethylen und R1 Methyl, Ethyl, Phenyl,
oder &ogr;-, m- oder p-Methyl-phenyl, insbesondere Methyl.
Die dem Faserrohstoff bzw. Fasern zugesetzte Menge an flammfestmachenden
Mitteln der Formel I beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern bzw. der Fäden.
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Teppiche, deren Fasern aus einem
Polyestermaterial bestehen, das zu mindestens 85 mol% aus Polyethylenterephthalat besteht. Die restlichen maximal 15 mol% bestehen aus den
oben genannten flammhemmenden Co-Monomeren der Formel VIII und ggf.
Dicarbonsaureeinheiten und Glycoleinheiten, die als sogenannte
Modifizierungsmittel wirken und die es dem Fachmann gestatten, die physikalischen
und chemischen Eigenschaften der hergestellten Filamente gezielt zu beeinflussen.
Beispiele für solche Dicarbonsaureeinheiten sind Reste der Isophthalsäure oder von
aliphatischen Dicarbonsäure wie z.B. Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure; Beispiele für modifizierend wirkende Diolreste sind Reste von längerkettigen Diolen,
z.B. von Propandiol oder Butandiol, von Di- oder Tri-ethylenglycol oder, sofern in
geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 2000.
Die in den Garnen der erfindungsgemäßen Teppiche enthaltenen Polyester haben
vorzugsweise ein Molekulargewicht entsprechend einer intrinsischen Viskosität (IV),
gemessen in einer Lösung von 1g Polymer in 100 ml Dichloressigsäure bei 250C,
von 0,7 bis 1,4.
Ein besonders bevorzugter, schwerentflammbarer Polyester, der mit besonderem
Vorteil zur Herstellung der Pol- und gegebenenfalls auch der Trägergarne des erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens eingesetzt werden kann,
®
ist ein Fasermaterial der Type Trevira CS der Firma Hoechst AG.
ist ein Fasermaterial der Type Trevira CS der Firma Hoechst AG.
Von besonderer Bedeutung für die Qualität der Schwerentflammbarkeit ist der
Anteil der Polyurethanausrüstung am Flächengewicht des erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens. Im Rahmen der oben angegebenen
Grenzen von 150 bis 500 g/m2, vorzugsweise 200 bis 300 g/m2, wird im Einzelfall
die Menge des Polyurethan-Auftrags so eingestellt, daß in der Ebene des Trägers eine gründliche Durchtränkung der Fasern und eine Ausfüllung der
Faserzwischenräume stattfinden kann. Ein darüber hinausgehender Auftrag, der zur
Ausbildung einer reinen Polyurethanschicht führt, sollte vermieden werden. Unter
einer reinen Polyurethanschicht ist eine solche Schicht zu verstehen, die parallel zur
Fläche des Teppichbodens eine Ebene aufweist, die nicht von Fasern des Teppichträgers durchsetzt ist.
Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß der erfindungsgemäße
Teppichboden außerordentlich schwerentflammbar ist, auch wenn der Träger nicht aus einem flammhemmend modifizierten Synthesefasermaterial, insbesondere
flammhemmend modifiziertem Polyester, besteht und obwohl das zur Rückenausrüstung eingesetzte Polyurethan keine flammhemmenden Zusätze oder
Modifizierungsmittel enthält. Dieser überraschende Effekt einer flammhemmenden Ausrüstung durch das oben definierte Polyurethan ergibt sich auch auf anderen
textlien Flächengebilden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung des
oben definierten Polyurethans zur Ausrüstung von schwerentflammbaren Textilmaterialien aus thermoplastischen Synthesefasern sowie eine wäßrige
Zubereitung zur Ausrüstung schwerentflammbarer Textilmaterialien aus thermoplastischen Synthesefasern, bestehend aus
20-60 Gew.-% des oben definierten Polyurethanharzes,
20-60 Gew.-% des oben definierten Polyurethanharzes,
3-15 Gew.-% eines aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen
Carbonsäureamids mit einer Kettenlänge der zugrundeliegenden Carbonsäure von 1 bis 5 C-Atomen und
37 - 77 Gew.-% Wasser.
20
37 - 77 Gew.-% Wasser.
20
Vorzugsweise enthält die Zubereitung
30 - 55 Gew.-% des Polyurethanharzes,
5-10 Gew.-% des aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen Carbonamids und
40 - 65 Gew.-% Wasser.
30 - 55 Gew.-% des Polyurethanharzes,
5-10 Gew.-% des aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen Carbonamids und
40 - 65 Gew.-% Wasser.
Beispiele für aprotische, lineare oder cyclische Säureamide, die in den obengenannten
Zubereitungen enthalten sein können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und
vorzugsweise N-Methylpyrrolidon. Zusätzlich kann das
erfindungsgemäße Textilausrüstungsmittel noch übliche Zusätze, wie beispielsweise
Verdickungsmittel, Antimigrationsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Füllstoffe oder
Pigmente und dergleichen in einem Anteil von bis zu 15, vorzugsweise bis zu 10
Gew.-% der Gesamtmischung enthalten.
5
5
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitung zur Ausrüstung von
schwerentflammbaren Textilmaterialien aus thermoplastischen Synthesefasern kommen zweckmäßigerweise Auftragsmengen von 5 bis 100 g/m2, vorzugsweise
10 bis 50 g/m2, zur Anwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens. Bei diesem Verfahren wird zunächst nach einem der bekannten Knüpf-, Web-, Kettwirk- oder Tufting-Verfahren
ein unverfestigter Teppichboden aus einem Träger und darin eingebundenen Polgarnen hergestellt, wie üblich gefärbt und gegebenenfalls
geschoren und anschließend gewaschen, um vorhandene Spinnavivagen zu entfernen. Anschließend wird rückseitig durch Sprühauftrag, durch Aufbürsten,
Aufrakeln oder Aufschäumen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schäumers zur Zubereitung, vorzugsweise aber durch Pflatschen mittels Pflatschwalzen eine
Polyurethanzubereitung aufgetragen, die folgende Zusammensetzung aufweist:
20 - 60 Gew.-% des oben definierten Polyurethanharzes, 3-15 Gew.-% eines aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen
Carbonsäureamids mit einer Kettenlänge der zugrundeliegenden Carbonsäure von 1 bis 5 C-Atomen und
37 - 77 Gew.-% Wasser.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung
30 - 55 Gew.-% des Polyurethanharzes,
5-10 Gew.-% des aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen
Carbonamids und
40 - 65 Gew.-% Wasser.
Die Viskosität der Zubereitung wird so eingestellt, daß eine gute Durchdringung des
Teppichrückens erreicht wird. In der Regel ist dieses Ziel zu erreichen, wenn
beispielsweise für den Rakelauftrag die Viskosität der Zubereitung bei der Arbeitstemperatur im Bereich von 5000 bis 10000 mPa-s liegt. Der Auftrag der
Polymerzubereitung erfolgt normalerweise bei Temperaturen von +5 bis +40 0C,
vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Nach dem Auftrag der Rückenausrüstung wird der Teppich bei Temperaturen von
80 bis 18O0C, vorzugsweise 120 bis 150 0C, getrocknet.
Die folgenden Ausführungbeispiele veranschaulichen die Herstellung eines
schwerentflammbaren erfindungsgemäßen Teppichbodens und die Anwendung der Polyurethanzubereitung zur Ausrüstung eines schwerentflammbaren
Polyestergewebes.
Ein Tufting-Teppich, bestehend aus einem durch Nadeln verfestigten Spunbond aus
unmodifizierten Polyethylenterephthalat-Filamenten mit einem Flächengewicht von
120 g/m2, in das ein Polgarn aus schwerentflammbarem Polyethylenterephthalat
®
( Trevira CS der Firma Hoechst AG) so eingenadelt ist, daß eine Polhöhe von 5,0 mm entsteht und der Gewichtsanteil der Polfasern am rohen getufteten Material g/m2 beträgt, wird bei 800C in einer Waschflotte einer gründlichen Reinigung unterzogen. Hierbei werden alle auf den Garnen befindlichen Spinnpräparationen möglichst restlos entfernt. Anschließend wird der Teppich getrocknet und auf einem Pflatschwerk rückseitig mit 650 g/m2 einer wäßrigen Dispersion ausgerüstet (Trockenauflage 195 g/m2), die folgende Zusammensetzung aufweist:
( Trevira CS der Firma Hoechst AG) so eingenadelt ist, daß eine Polhöhe von 5,0 mm entsteht und der Gewichtsanteil der Polfasern am rohen getufteten Material g/m2 beträgt, wird bei 800C in einer Waschflotte einer gründlichen Reinigung unterzogen. Hierbei werden alle auf den Garnen befindlichen Spinnpräparationen möglichst restlos entfernt. Anschließend wird der Teppich getrocknet und auf einem Pflatschwerk rückseitig mit 650 g/m2 einer wäßrigen Dispersion ausgerüstet (Trockenauflage 195 g/m2), die folgende Zusammensetzung aufweist:
30 Gew.-% Polyurethanharz,
5 Gew.-% N-Methylpyrrolidon,
65 Gew.-% Wasser.
5 Gew.-% N-Methylpyrrolidon,
65 Gew.-% Wasser.
Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurde zunächst ein OH-funktioneller
Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und 1,6-Hexandiol mit einem mittleren
Molekulargewicht von ca. 1300 und einer OH Zahl von 86, Bis-hydroxymethylpropionsäure
und 4,4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan bei etwa 70 0C in N-Methylpyrrolidon-2
zu einem Präpolymeren mit Carboxylgruppen und endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt.
Anschließend wurden die Carboxylgruppen dieses Präpolymeren mit Triethylamin
partiell neutralisiert, das erhaltene Zwischenprodukt in eine überwiegend wässrige
Phase überführt und die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einem Diaminocyclohexanderivat als Kettenverlängerungsmittel zu den entsprechenden
Harnstoffgruppen umgesetzt. Es resultierte eine feinteilige, stabile Polyurethan-Dispersion.
Nach der Ausrüstung wird der Teppich bei 120 bis 1500C getrocknet.
Der so hergestellte Teppich entspricht nicht nur den Anforderungen für
schwerentflammbare Baustoffe Klasse B1 nach DIN 4102, sondern auch den Anforderungen der Flugzeugindustrie gemäß dem Boing-Test und dem Airbus Test
ATS 1000.001 (Beschrieben in "Airbus Industrie - Technical Specification, Fire-Smoke-Toxicity
(FST), Test Specification).
Ein Gewebe aus unmodifiziertem Polyethylenterephthalatgarn in Kreuzköperbindung
mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 wird in einer Waschflotte bei 8O0C
gründlich von Spinnpräparationen befreit. Anschließend wird das Gewebe in einer Tränkanlage mit der im Beispiel 1 angegebenen Polyurethandispersion bis zur
Sättigung getränkt und anschließend auf eine Dispersionsaufnahme von 15 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilmaterials abgequetscht. Das
so behandelte Gewebe wird bei 120 bis 15O0C getrocknet und dabei das
Polyurethanharz ausgehärtet. Man erhält ein versteiftes textiles Flächengebilde, das
beispielsweise hervorragend für die Herstellung von Lamellen für Horizontal- und
Vertikal-Jalousien geeignet ist.
Das Material entspricht nicht nur den Anforderungen für schwerentflammbare
Das Material entspricht nicht nur den Anforderungen für schwerentflammbare
Baustoffe Klasse B1 nach DIN 4102, sondern auch den Anforderungen der
Flugzeugindustrie gemäß dem Boing-Test und dem Airbus Test ATS 1000.001.
Claims (13)
1. Schwerentflammbarer Teppichboden bestehend aus einem Trägermaterial,
einem darin eingebundenen Polgarn und einer Rückenausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polgarn aus schwerentflammbaren Synthesefasern,
das Trägermaterial als normal- oder schwerentflammbaren Synthesefasern und die Rückenausrüstung aus einem Polyurethan besteht, das aufgebaut ist
aus den Resten der Formeln I bis VII.
-CO-AI-CO- (I)
-C0-A2-C0- (II)
(-O-)n-A3-(COOH)m (III)
-0-B1-0- (IV)
-0-B2-(0-)p (V)
-NH-C1-NH- (Vl)
-CO-NH-DI-NH-CO- (VII)
worin
A1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 4-10, insbesondere
4-8, C-Atomen,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest, A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr; und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n + m = 3 oder 4, vorzugsweise 3 ist, und wobei jedes der &eegr; Sauerstoffatome an A3 gebunden ist,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest, A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr; und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n + m = 3 oder 4, vorzugsweise 3 ist, und wobei jedes der &eegr; Sauerstoffatome an A3 gebunden ist,
B1 einen aliphatischen oder cycioaliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise
4 - 8 C-Atomen,
B2 einen aliphatischen oder cycioaliphatischen Rest mit 3 - 6, vorzugsweise
einen aliphatischen Rest mit 3 oder 4 C-Atomen, worin &rgr; die Zahlen 1 oder bedeutet, und wobei jedes der &rgr; Sauerstoffatome an B2 gebunden ist,
C1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycioaliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen und
D1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycioaliphatischen Rest
HOE 93/F 132 G
mit 5 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-20, insbesondere 10-16 C-Atomen,
die Anteile der Reste I bis III, bezogen auf deren Gesamtmenge, innerhalb
folgender Grenzen liegen:
I : 40 bis 80 Mol-%,
II : 10 bis 40 Mol-%,
III : 0 bis 25 Mol-%, 10
die Anteile der Reste IV, V und Vl, bezogen auf deren Gesamtmenge,
innerhalb folgender Grenzen liegen:
IV : 65 bis 95 Mol-%, V : 0 bis 19 Mol-%,
Vl : 3 bis 16 Mol-%,
wobei die Reste der Formeln I, Il und IV Polyesterblöcke mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 6000 bilden und die Anteile der Reste der Formel VII, bezogen auf die Gesamtmenge
aller Komponenten des Polyurethanharzes, 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise bis 25 Mol-% betragen.
2. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anteile der Reste I bis III, bezogen auf deren
Gesamtmenge, innerhalb folgender Grenzen liegen:
I : 50 bis 70 Mol-%
II : 15 bis 35 Mol-% III : 10 bis 20 Mol-%
und die Anteile der Reste IV, V und Vl, bezogen auf deren Gesamtmenge,
HOE '93 &bgr; 16? G
3. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile von
Polmaterial, Träger und Ausrüstungsmittel des erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Teppichbodens etwa 700 bis 1300 g/m2 Polmaterial,
80 bis 250 g/m2 Träger und 150 bis 500 g/m2, vorzugsweise 200 bis
g/m2 Polyurethan-Ausrüstung betragen.
4. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine
Fadendichte entsprechend etwa 60 bis 150 Kettfäden und 80 bis
Schußfäden pro 10 cm aufweist.
5. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus normal
entflammbaren thermoplastischen Synthesefasermaterialien besteht.
6. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus normal
entflammbaren thermoplastischen Synthesefasern besteht und die Struktur eines Vlieses, insbesondere eines Spunbonds aufweist.
7. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Garne des
Trägers aus schwer entflammbaren Synthesefasern bestehen.
HOE 93/&Ugr; 162 G 20
8. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schwerentflammbarkeit des Synthesefasermaterials durch Zusätze von Halogenverbindungen oder von Phosphorverbindungen bewirkt wird.
9. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen
Synthesefasern Polyesterfasern sind.
10. Schwerentflammbarer Teppichboden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schwer
entflammbaren Polyester in der Kette Baugruppen der Formel
0 0
T Il
(VIII)
worin R Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und R1
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl bedeutet, einkondensiert enthalten.
11. Verwendung eines Polyurethans, das aufgebaut ist aus den Resten der
Formeln I bis VII
-CO-A1-CO- (I)
-CO-A2-CO- (II)
(-O-)n-A3-(COOH)m (III)
-O-B1-O- (IV)
-O-B2-(O-)p (V)
-NH-C1-NH- (Vl)
-CO-NH-DI-NH-CO- (VII)
HOE 93/F 162 G
worin
A1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 4-10, insbesondere
4-8, C-Atomen,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest,
A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr; und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n + m = 3 oder 4,
vorzugsweise 3 ist, und wobei jedes der &eegr; Sauerstoffatome an A3 gebunden ist,
B1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise
4-8 C-Atomen,
B2 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 - 6, vorzugsweise
einen aliphatischen Rest mit 3 oder 4 C-Atomen, worin &rgr; die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und wobei jedes der &rgr; Sauerstoffatome an B2 gebunden ist,
C1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen und
D1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-20, insbesondere 10-16 C-Atomen,
die Anteile der Reste I bis III, bezogen auf deren Gesamtmenge, innerhalb
folgender Grenzen liegen:
die Anteile der Reste IV, V und Vl, bezogen auf deren Gesamtmenge,
innerhalb folgender Grenzen liegen:
HaE 93/F 162 G 22
wobei die Reste der Formeln I, Il und IV Polyesterblöcke mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 6000 bilden
und die Anteile der Reste der Formel VII, bezogen auf die Gesamtmenge
aller Komponenten des Polyurethanharzes, 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 10
bis 25 Mol-% betragen,
zur Ausrüstung von schwerentflammbaren Textilmaterialien aus thermoplastischen Synthesefasern.
12. Wäßrige Zubereitung zur Ausrüstung schwerentflammbarer Textilmaterialien
aus thermoplastischen Synthesefasern, bestehend aus 20 - 60 Gew.-% eines Polyurethanharzes,
3-15 Gew.-% eines aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen Carbonsäureamids mit einer Kettenlänge der zugrundeliegenden Carbonsäure von 1 bis 5 C-Atomen und
3-15 Gew.-% eines aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder cyclischen Carbonsäureamids mit einer Kettenlänge der zugrundeliegenden Carbonsäure von 1 bis 5 C-Atomen und
37 - 77 Gew.-% Wasser,
die gegebenenfalls zusätzlich noch übliche Zusätze, wie Verdickungsmittel,
Antimigrationsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente in einem Anteil von bis zu 15 Gew.-% der Gesamtmischung enthält,
wobei das Polyurethan aufgebaut ist aus den Resten der Formeln I bis VII
-CO-A1-CO- (I)
-CO-A2-CO- (II)
(-O-)n-A3-(COOH)m (III)
-O-B1-O- (IV)
-O-B2-(O-)P (V)
-NH-C1-NH- (Vl)
-CO-NH-DI-NH-CO- (VII)
worin
A1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 4-10, insbesondere
4-8, C-Atomen,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest,
A2 einen Phenylrest, vorzugsweise einen o-, m- oder p-Phenylrest,
HGE 93/&Ggr;&Iacgr;02 G 23
A3 einen aliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise 4-8 C-Atomen, worin &eegr;
und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und n+m = 3 oder 4, vorzugsweise 3 ist, und wobei jedes der &eegr; Sauerstoffatome an A3 gebunden
ist,
B1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2-10, vorzugsweise
4 - 8 C-Atomen,
B2 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 - 6, vorzugsweise
einen aliphatischen Rest mit 3 oder 4 C-Atomen, worin &rgr; die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und wobei jedes der &rgr; Sauerstoffatome an B2 gebunden ist,
C1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen und
D1 einen aliphatischen oder ein- oder zweikernigen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-20, insbesondere 10-16 C-Atomen,
die Anteile der Reste I bis III, bezogen auf deren Gesamtmenge, innerhalb
folgender Grenzen liegen:
I : 40 bis 80 Mol-%,
II : 10 bis 40 Mol-%,
III : 0 bis 25 Mol-%,
III : 0 bis 25 Mol-%,
die Anteile der Reste IV, V und Vl, bezogen auf deren Gesamtmenge,
innerhalb folgender Grenzen liegen:
wobei die Reste der Formeln I, Il und IV Polyesterblöcke mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 6000 bilden
und die Anteile der Reste der Formel VII, bezogen auf die Gesamtmenge
aller Komponenten des Polyurethanharzes, 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 10
HOh 93/l· 162 G 24
bis 25 Mol-% betragen.
13. Wässrige Zubereitung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zubereitung
30 - 55 Gew.-% des Polyurethanharzes, 5-10 Gew.-% des aprotischen, wasserlöslichen, linearen oder
cyclischen Carbonamids und 40 - 65 Gew.-% Wasser enthält.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE9309105U DE9309105U1 (de) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | Schwerentflammbarer Teppichboden |
ES93115082T ES2099336T3 (es) | 1992-09-30 | 1993-09-20 | Moqueta dificilmente inflamable. |
DK93115082T DK0600171T3 (da) | 1992-09-30 | 1993-09-20 | Vanskeligt antændeligt tæppe. |
EP19930115082 EP0600171B1 (de) | 1992-09-30 | 1993-09-20 | Schwerentflammbarer Teppichboden |
AT93115082T ATE147806T1 (de) | 1992-09-30 | 1993-09-20 | Schwerentflammbarer teppichboden |
DE59305142T DE59305142D1 (de) | 1992-09-30 | 1993-09-20 | Schwerentflammbarer Teppichboden |
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CA 2107318 CA2107318A1 (en) | 1992-09-30 | 1993-09-29 | Low flammability carpet floor covering |
MX9306048A MX9306048A (es) | 1992-09-30 | 1993-09-29 | Moquetas ignifugadas. |
JP24438393A JP3172628B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-09-30 | 低燃性カーペット床材 |
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DE9309105U DE9309105U1 (de) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | Schwerentflammbarer Teppichboden |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE9309105U1 (de) |
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CN112248897A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-22 | 安徽鑫熠通汽车部件有限公司 | 一种具有除菌功能的汽车脚垫及其面料处理方法 |
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CN112248897B (zh) * | 2020-10-20 | 2023-05-16 | 安徽鑫熠通汽车部件有限公司 | 一种具有除菌功能的汽车脚垫及其面料处理方法 |
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