DE930629C - Process for coloring structures made of acrylonitrile polymers with acid dyes - Google Patents

Description

Verfahren zum Färben von Gebilden aus Acrylnitrilpolymeren mit Säurefarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf das Färben von Gebilden, die Acrylnitrilpolymere enthalten oder daraus bestehen, mit sauren Wollfarbstoffen.Process for dyeing structures made of acrylonitrile polymers with acid dyes The invention relates to the dyeing of structures, the acrylonitrile polymers contain or consist of it, with acidic wool dyes.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitrile und im allgemeinen Acrylnitrilmischpolymerisate mit hohem Acrylnitrilgehalt mit den gewöhnlichen Färbemethoden nicht befriedigend gefärbt werden können. Bestimmte Mischpolymerisate von Acrylnitril zeigen verbesserte Empfänglichkeit für die verschiedenen Farbstoffe. Zum Beispiel können solche Mischpolymerisate von Acrylnitril, welche basischen, tertiären Stickstoff enthalten, sehr befriedigend mit den sauren Wollfarbstoffen unter Benutzung der üblichen Bedingungen für die Anwendung solcher Farbstoffe gefärbt werden. Diese bestehen darin, daß das Gebilde, welches das Mischpolymerisat enthält oder daraus besteht, in oder mit einem wäßrigen Medium, welches den sauren Farbstoff und Schwefelsäure als Färbehilfsmittel enthält, behandelt wird. Jedoch ist weder die Tiefe der Färbung noch die Durchdringung des Polymeren mit dem Farbstoff bei Verwendung von Schwefelsäure als Färbehilfsmittel völlig befriedigend.It is known that polyacrylonitriles and, in general, acrylonitrile copolymers with a high acrylonitrile content is not satisfactory with the usual dyeing methods can be colored. Certain copolymers of acrylonitrile show improvements Susceptibility to the various dyes. For example, such copolymers of acrylonitrile, which contain basic, tertiary nitrogen, very satisfactory with the acidic wool dyes using the usual conditions for the Application of such dyes can be colored. These consist in the fact that the structure which the copolymer contains or consists of it, in or with an aqueous one Medium containing the acidic dye and sulfuric acid as a dyeing aid, is treated. However, neither the depth of the coloration nor the penetration of the Polymers with the dye when using sulfuric acid as a dyeing aid completely satisfactory.

Es ist deshalb ein Zweck dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren für das Färben von Gegenständen zu liefern, die aus solchen Acrylnitrilpolymeren bestehen oder sie enthalten, welche empfänglich für die sauren Wollfarbstoffe sind, wobei tiefere und intensivere Färbungen und eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Durchdringung mit dem Farbstoff erreicht werden.It is therefore a purpose of this invention to provide an improved method for the dyeing of articles made from such acrylonitrile polymers exist or contain them, which are susceptible to the acidic wool dyes, being deeper and more intense colorations and a complete or substantial complete penetration can be achieved with the dye.

Die Acrylnitrilpolymeren werden erfindungsgemäß in einem wäßrigen Medium, welches einen sauren Wollfarbstoff und i bis ioo/o Salpetersäure, berechnet auf das Gewicht des zu färbenden Gegenstandes, enthält, gefärbt.The acrylonitrile polymers are according to the invention in an aqueous Medium which calculates an acidic wool dye and 1 to 100% nitric acid on the weight of the object to be colored, contains, colored.

Es wurde nämlich unerwartet gefunden, daß, wenn man die Schwefelsäure, die gewöhnlich beim Färben mit saurem Farbstoff verwendet wird, durch Salpetersäure beim Färben der Gegenstände oder Gebilde aus Acrylnitrilpolymeren ersetzt, die Gegenstände in tieferen Schattierungen und vollständiger durchgefärbt werden. Weiterhin wurde die größere Intensität der Färbung und vollständigere Durchdringung mit dem Farbstoff besonders dann erhalten, wenn man Salpetersäure in einer Menge benutzt, die geringer ist als die Menge Schwefelsäure, die gewöhnlich unter denselben Färbebedingungen, betreffend Zeit und Temperatur, angewendet wird. Hierbei können nied-. rigere Temperaturen des Färbebades angewandt werden als gewöhnlich, wenn das Färbebad Schwefelsäure enthält. So können, während das Färben gewöhnlich bei Siedetemperatur des Färbebades ausgeführt wird, Temperaturen etwas unterhalb der Siedetemperatur angewendet werden, wenn das Färbebad Salpetersäure als Färbehilfsmittel enthält. Die Licht- und Waschechtheit der Gegenstände, die in einem Bad, welches Salpetersäure enthält, gefärbt werden, sind ebenso gut und in einigen Fällen besser als die, die unter denselben Bedingungen in dem üblichen Bad, welches Schwefelsäure enthält, gefärbt wurden.It has been unexpectedly found that if one uses sulfuric acid, commonly used when dyeing with acidic dye, by nitric acid when the objects or structures made of acrylonitrile polymers are dyed, the objects are replaced be colored in deeper shades and more completely. Furthermore was the greater intensity of the coloring and the more complete penetration of the dye obtained especially when one uses nitric acid in an amount which is less is than the amount of sulfuric acid which, usually under the same dyeing conditions, regarding time and temperature. Here can lower. higher temperatures of the dyebath can be applied than usual when the dyebath is sulfuric acid contains. So can, during dyeing usually at the boiling point of the dyebath is carried out, temperatures slightly below the boiling point are used, if the dyebath contains nitric acid as a dyeing aid. The light and wash fastness the objects that are colored in a bath containing nitric acid, are just as good and in some cases better than those made under the same conditions colored in the usual bath containing sulfuric acid.

Die Gegenstände und Gebilde, die erfindungsgemäß gefärbt werden, können sein: Fäden, Stapelfasern, Filme, Stäbe, Gewebe, Rohre u. dgl., geformt aus oder enthaltend irgendein Acrylnitrilpolymeres, welches empfänglich für saure Farbstoffe ist. Zum Beispiel können die Gegenstände hergestellt sein aus oder enthalten ein Mischpolymerisat von Acrylnitril mit einem vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amin. Beispiele von brauchbaren Aminen zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril, die Empfänglichkeit für saure Farbstoffe verleihen, schließen die verschiedenen isomeren Vinylpyridine ein, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin; die alkylsubstituierten Vinylpyridine, wie 4-Äthyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyriidi@n, 4-Methy!l-3-vinyvpyrdin, 5-Äthyl-3 -vinylpyridin, 4, 6-Dsme@hyl-2-,vinylpyridiin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 6-Methyl-2-vinylpyridin; die Vinylpyrazine; die Alkyl-vinylpyrazine; die isomeren Vinylchinoline; die Vinyloxazole; die Vinylimidazole, wie i-Vinylimidazol und alkylsubstituierte i-Vinylimidazole, worin die Alkylgruppe oder Gruppen jede bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. 2-, 4- oder 5-Methyl-i-vinylimidazol, 2, 4-Dimethyl-i-vinylimidazol u. dgl.; die Vinylbenzoxazole und andere Substanzen, die tertiären Stickstoff enthalten und polymerisierbar mit Acrylnitril sind. Die Gegenstände, did gefärbt werden sollen, können auch hergestellt sein aus oder enthalten ternäre Polymerisate, welche im Molekül, in Addition zu Acrylnitril und einem vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amin, eine -dritte Komponente enthalten,. wie Vinylacetat, Vinylchlorid, wie Acrylate und Methacrylate, Methylacrylnitril oder andere Substanzen, die eine einzelne \\C=C/,'-Bindung enthalten und die polymerisierbar mit Acrylnitril und dem tertiären Amin sind. Auch können die Gegenstände, die gefärbt werden sollen, hergestellt sein aus oder enthalten eine Mischung aus einem Acrylnitrilpolymerisat, welches nicht empfänglich für saure Farbstoffe ist mit einer polymeren Substanz, welche empfänglich für den sauren Farbstoff ist, z. B. mit einem polymeren, vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amin oder mit einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und irgendeinem der vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amine, wie oben beschrieben.The objects and structures which are colored according to the invention can be: threads, staple fibers, films, rods, fabrics, tubes and the like, formed from or containing any acrylonitrile polymer which is susceptible to acidic dyes is. For example, the articles can be made from or contain a Copolymer of acrylonitrile with a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic one Amine. Examples of useful amines for copolymerization with acrylonitrile, which confer susceptibility to acidic dyes include the various isomeric vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine; the alkyl-substituted vinylpyridines, such as 4-ethyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyriidi @ n, 4-Methy! L-3-vinyvpyrdin, 5-ethyl-3-vinylpyridine, 4, 6-Dsme @ hyl-2-, vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and 6-methyl-2-vinylpyridine; the vinylpyrazines; the alkyl vinyl pyrazines; the isomeric vinylquinolines; the vinyl oxazoles; the vinylimidazoles, such as i-vinylimidazole and alkyl substituted i-vinyl imidazoles wherein the alkyl group or groups are each contain up to 5 carbon atoms, e.g. B. 2-, 4- or 5-methyl-i-vinylimidazole, 2,4-dimethyl-i-vinylimidazole and the like; the vinylbenzoxazoles and other substances, which contain tertiary nitrogen and are polymerizable with acrylonitrile. the Items that are to be colored can also be made from or included ternary polymers, which in the molecule, in addition to acrylonitrile and a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine containing a third component. like vinyl acetate, Vinyl chloride, such as acrylates and methacrylates, methacrylonitrile or other substances, which contain a single \\ C = C /, 'bond and which are polymerizable with acrylonitrile and the tertiary amine. The objects to be colored can also be be made of or contain a mixture of an acrylonitrile polymer, which is not susceptible to acidic dyes with a polymeric substance, which is susceptible to the acidic dye, e.g. B. with a polymeric, vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine or with a copolymer of acrylonitrile and any of the vinyl substituted tertiary heterocyclic amines such as described above.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile; wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel i Ein Färbebad wurde hergestellt durch Lösen von 64 Teilen Salpetersäure und ioo Teilen Crocein Scarlet N O C (Color Index 252) in 40 ooo Teilen Wasser. Das Bad wurde auf 93° gebracht, und iooo Teile eines Gewebes wurden in das kochende Färbebad 2 Stunden eingetaucht. Das Gewebe war aus Garnen gewebt worden, die aus Fäden eines Acrylnitrilpolym-eren hergestellt waren, das aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril und 2-Vinylpyridin bestand und 6 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin enthielt. Das Gewebe wurde dann gespült und getrocknet. Es war in einem tiefen Scharlach gefärbt. Die Durchdringung des Farbstoffes in und durch die Garne des Gewebes war im wesentlichen vollständig, wie eine Prüfung durch Mikrophotographie des Querschnittes zeigte.The invention is illustrated by the following examples. In the Examples are all parts by weight; unless otherwise stated. example i A dye bath was prepared by dissolving 64 parts of nitric acid and ioo Divide Crocein Scarlet N O C (Color Index 252) in 40,000 parts of water. The bathroom was brought to 93 °, and 1,000 pieces of fabric were placed in the boiling dye bath Immersed for 2 hours. The fabric had been woven from yarns made from threads of a Acrylonitrile polymers were made from a copolymer of acrylonitrile and 2-vinylpyridine and contained 6 weight percent 2-vinylpyridine. The mesh was then rinsed and dried. It was colored a deep scarlet. the Penetration of the dye into and through the yarns of the fabric was substantial complete, as shown by examination by photomicrograph of the cross-section.

Zum Vergleich wurde eine Probe desselben Gewebes unter denselben Bedingungen in einem Bad derselben Zusammensetzung gefärbt, nur daß die 64 Teile Salpetersäure durch ioo Teile Schwefelsäure ersetzt wurden. Das Gewebe war in einer helleren Schattierung gefärbt, und eine Querschnittsmikrophotographie erwies, daß nur ungefähr 75% des Garnquerschnittes von dem Farbstoff durchdrungen waren. Beispiel e 113,4 g eines Garnes, hergestellt aus Fäden aus einem Acrylnitrilpolymeren, das aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und 2-Vinylpyridin bestand und 6 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin enthielt, wurden bei 93° in einem Bad gefärbt, das hergestellt worden war durch Lösen von 2 % (des Garngewichtes) von »Xylene Light Yellow 2 G (Colo,r Index 639) « in 40mal soviel Wasser wie das Garngewicht und zu welchem im ganzen io% (des Garngewichtes) Salpetersäure in vier gleichen Teilen innerhalb von 2 Stunden zugefügt wurden. Das Garn wurde aus dem Bad entfernt und gewaschen. Es war in einer leuchtenden, gelben Farbe gefärbt. Das Garn war im wesentlichen vollständig durchgefärbt, wie durch eine Prüfung der Querschnittsmikrophotographie gezeigt wurde. Bei spieP3 Ein Färbebad wurde hergestellt durch Lösen von o,io8 Teilen »Superchrome Yellow RN (Color Index i97)«, o,o99 Teilen »Omega Chrome Brown EB (Prototype 4 «, o,199 Teilen »Omega Chrome Black Blue G (Prototype 299) «, o,o25 Teilen »Omega Chrome Red B (Color Index 652) «, o,oi8 Teilen »Omega Chrome Blue 2 BL (Prototype Nr.454) « und o, i 2 Teilen eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und einem organischen Amin in 24o Teilen Wasser. 6 Teile Fäden, hergestellt aus einem Acrylnitrilpolymeren, das aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und 2-Vinylpyridin besteht und 6% 2-Vinylpyridin enthält, wurden in das Bad bei 96° eingetaucht, und 6 Teile einer io%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure wurden in fünf gleichen Portionen. in io-Minuten-Intervallen hinzugefügt. Das Färben wurde im ganzen 2 Stunden fortgeführt.For comparison, a sample of the same fabric was used under the same conditions colored in a bath of the same composition, except that the 64 parts nitric acid were replaced by 100 parts of sulfuric acid. The fabric was a lighter shade colored, and a cross-sectional photomicrograph showed only about 75% of the Yarn cross-section were penetrated by the dye. Example e 113.4 g of a Yarn made from threads made from an acrylonitrile polymer and a mixed polymer consisted of acrylonitrile and 2-vinylpyridine and 6 percent by weight of 2-vinylpyridine were stained at 93 ° in a bath made by Dissolve 2% (of the yarn weight) of »Xylene Light Yellow 2 G (Colo, r Index 639) «In 40 times as much water as the weight of the yarn and at what a total of 10% (of the weight of the yarn) Nitric acid was added in four equal parts within 2 hours. That Yarn was removed from the bath and washed. It was bright yellow Color colored. The yarn was essentially completely dyed through, as through an examination of the cross-sectional photomicrograph was shown. at spieP3 A dye bath was made by dissolving 0.18 parts of Superchrome Yellow RN (Color Index i97) «, o, o99 parts» Omega Chrome Brown EB (Prototype 4 «, o, 199 parts "Omega Chrome Black Blue G (Prototype 299)", o, o25 parts "Omega Chrome Red B (Color Index 652) «, o, oi8 parts» Omega Chrome Blue 2 BL (Prototype No. 454) «And o, i 2 parts of a condensation product of ethylene oxide and an organic one Amine in 240 parts of water. 6 parts of threads, made from an acrylonitrile polymer, which consists of a copolymer of acrylonitrile and 2-vinylpyridine and 6% 2-vinylpyridine containing were immersed in the bath at 96 °, and 6 parts of one 10% strength aqueous solution of nitric acid were given in five equal portions. in IO minute intervals added. The dyeing was continued for a total of 2 hours.

Die Fäden, die in einer roten Farbe gefärbt «-aren, wurden aus dem Bad entfernt und im ganzen 2 Stunden in einem Bad chromiert, welches Wasser und 6,2 % Kaliumbichromat (berechnet auf das Gewicht der Fasern) enthielt und zu welchem i % (des Fasergewichtes) Salpetersäure in zwei gleichen Portionen hinzugefügt wurde, eine Hälfte beim Beginn der Chromierung und die andere Hälfte, nachdem die Chromierung 15 Minuten lang bei 96° fortgesetzt wurde. Die Chromierung wurde bei einer Temperatur von 96° durchgeführt, und nach ihrer Vollendung waren die Fasern in eine oliv-mausgraue Schattierung verändert. Eine Ouerschnittsmikrophotographie dieser oliv-mausgrauen Fasern zeigte vollständige Durchdringung des Farbstoffes durch den Faserquerschnitt.The threads which were dyed in a red color were made from the Bath removed and chromed in a bath for a total of 2 hours, which contains water and 6.2% potassium dichromate (calculated on the weight of the fibers) and whichever i% (of the fiber weight) nitric acid was added in two equal portions, one half at the beginning of the chrome plating and the other half after the chrome plating Continued at 96 ° for 15 minutes. Chromation was carried out at a temperature of 96 °, and when completed the fibers were an olive-mouse gray Shading changed. A cross-section photomicrograph of this olive mouse gray Fibers showed complete penetration of the dye through the fiber cross-section.

Fasern desselben Polymeren, welche gefärbt und chromiert wurden, wie oben beschrieben, nur daß an Stelle von Salpetersäure das Färbe- und Chroinierbad Schwefelsäure enthielt, waren in einer helleren Schattierung gefärbt, und nur ungefähr 35 bis 4o% der Querschnittsfläche der Fasern waren vorn Farbstoff durchdrungen.Fibers of the same polymer that have been dyed and chromed like described above, except that instead of nitric acid, the dyeing and chromating bath Sulfuric acid were colored a lighter shade, and only approximately The dye penetrated 35 to 40% of the cross-sectional area of the fibers.

Die Färbemethode der Erfindung ist besonders vorteilhaft beim Färben von Acrylnitrilpolymerisaten mit hohem Acrvlnitrilgehalt, z. B. von Mischpolyinerisaten, die, bezogen auf das Gewicht des polymeren Moleküls, 8o bis 98% Acrylnitril und 2 bis 2o% des vinylsubstituierten, tertiären, heterocvclischen Amins enthalten und in dem Fall von ternä.ren Polmerisaten 8o bis 97% Acrylnitril, 2 bis 20% des' tertiären Amins und i bis 18% der dritten Komponente, die eine -\-"C=C `-Bindung enthält. Beispiele von b,rau@chbaren ternären Polymerisaten sind solche: 8o bis 85% Acrylnitril mit 6 bis 7% eines vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amins, besonders eines Vinylpyridins oder eines i-Vinylimidazols, und mit 8 bis 14% Vinylclilorid oder Methacrylnitril. Falls die Gegenstände aus Mischungen geformt sind, so können diese bestehen aus: Polyacrylnitril oder einem .Nlischpolymerisat, welches 8o bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält und 2 bis 2o% von mindestens einer anderen Substanz, welche die C=C ,-'-Bindung enthält und polymerisierbar mit Acrylnitril ist, gemischt mit 2 bis 5o Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3o Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) eines polymeren, vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amins oder eines Mischpolymerisates aus einem vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amin und Acrylnitril, welches 30 bis 9o Gewichtsprozent des Amins und io bis 70% Acrylnitril enthält. Im allgemeinen werden die zu färbenden Gegenstände aus einer Zusammensetzung hergestellt, die 8o bis 98%, vorzugsweise 9o bis 98%, polymeres Acrylnitril und 2 bis 2o% oder 2 bis io% eines polymeren, vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amins enthält, je nachdem ob die Zusammensetzung ein Mischpolymerisat oder ternäres Polymerisat enthält oder ob sie Polyacrylnitril oder ein Acrylnitrilmischpolymerisat, gemischt mit einem polymeren, vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischenAmin, oder ein Mischpolymerisat v an besagtem Amin mit Acrylnitril enthält. Beispielsweise können die zu färbenden Gebilde hergestellt werden aus einer Zusammensetzung, die erhalten wird durch das Mischen eines Mischpolymerisates, welches im Molekül 9o bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 2o % Vinylacetat enthält mit einer genügenden Menge eines Mischpolymerisates, das 5o Gewichtsprozent (bezogen auf das 1\-lolel<:ülgewicht) Acrylnitril und 5o Gewichtsprozent eines Vinylpyridins enthält, um eine Mischung zu bekommen, die einen Vinylpyridingehalt von 2 bis io% hat. Garne und Gewebe, die aus solchen Mischungen geformt sind, können. in tiefen Farben und gut durchgefärbt werden.The dyeing method of the invention is particularly advantageous when dyeing acrylonitrile polymers with a high acrylonitrile content, e.g. B. of mixed polymers which, based on the weight of the polymeric molecule, contain 8o to 98% acrylonitrile and 2 to 2o% of the vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine and in the case of ternary polymers 8o to 97% acrylonitrile, 2 to 20% of the tertiary amine and 1 to 18% of the third component, which contains a - \ - "C = C 'bond. Examples of smokable ternary polymers are: 80 to 85% acrylonitrile with 6 to 7 % of a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine, especially a vinylpyridine or an i-vinylimidazole, and with 8 to 14% vinyl chloride or methacrylonitrile. If the objects are formed from mixtures, these can consist of: polyacrylonitrile or a contains up to 98 percent by weight of acrylonitrile and 2 to 2o% of at least one other substance which contains the C = C, - 'bond and is polymerizable with acrylonitrile, mixed with 2 to 50 percent by weight, preferably 2 b is 3o percent by weight (based on the mixture) of a polymeric, vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine or a copolymer of a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine and acrylonitrile, which contains 30 to 90 percent by weight of the amine and 10 to 70% acrylonitrile. In general, the articles to be colored are made from a composition which contains 8o to 98%, preferably 9o to 98%, polymeric acrylonitrile and 2 to 20% or 2 to 10% of a polymeric, vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine, depending on whether the composition contains a copolymer or ternary polymer or whether it contains polyacrylonitrile or an acrylonitrile copolymer mixed with a polymeric, vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic amine, or a copolymer of said amine with acrylonitrile. For example, the structures to be colored can be produced from a composition that is obtained by mixing a copolymer which contains 9o to 98 percent by weight of acrylonitrile and 2 to 2o% of vinyl acetate in the molecule with a sufficient amount of a copolymer that is 50 percent by weight (based on the 1 \ -lolel <: weight) acrylonitrile and 50 percent by weight of a vinyl pyridine to get a mixture that has a vinyl pyridine content of 2 to 10%. Yarns and fabrics formed from such blends can. be dyed in deep colors and well.

Jedoch ist diese Methode nicht begrenzt auf das Färben von Gebilden, die mindestens 8o% Acrylnitril enthalten, sie kann auch verwendet werden zum Färben von Gebilden und Gegenständen, die aus Acrylnitrilpolymeren hergestellt sind, die weniger als 8o % Acrylnitril enthalten und empfänglich für saure Farbstoffe sind.However, this method is not limited to the dyeing of structures, which contain at least 80% acrylonitrile, it can also be used for dyeing of structures and articles made from acrylonitrile polymers, the contain less than 80% acrylonitrile and are susceptible to acidic dyes.

Die Zusammensetzungen, aus welchen die Garne und andere Gebilde hergestellt werden, können verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie Mattierungsmittel oder ähnliches.The compositions from which the yarns and other structures are made can contain various additives such as matting agents or the like.

Die Salpetersäure kann in Konzentrationen von, i bis io% verwendet werden, berechnet auf das Gewicht des Gegenstandes oder des Gebildes, das gefärbt werden soll, und das Färben kann beim Siedepunkt ausgeführt werden, ohne eine irgendwie merkliche Beschädigung der aus nichtrostendem Stahl bestehenden Apparate, wie sie in Färbereien üblich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt unerwartete und wichtige Vorteile gegenüber der Methode, die Schwefelsäure verwendet. Die Erschöpfung des Bades, welches Salpetersäure enthält, erfolgt etwas langsamer als in dem Fall, wo Schwefelsäure angewandt wird. Die Erschöpfung des Bades, das Salpetersäure enthält, ist jedoch vollständiger. Die langsamere Erschöpfung ergibt eine gleichmäßigere und durchgehendere Eindringung des Farbstoffes in die Fasern u. dgl. und ergibt Gegenstände, die durch ihren Querschnitt hindurch in tieferen und intensiveren Farben gefärbt sind, als sie unter gleichen Bedingungen mit Schwefelsäure erhalten werden.The nitric acid can be used in concentrations of 1 to 10% calculated on the weight of the object or structure that is being dyed should be, and the dyeing can be done at the boiling point without any one noticeable damage to stainless steel apparatus, such as her are common in dyeing works. The inventive method shows unexpected and important advantages over the method using sulfuric acid. The exhaustion the bath, which contains nitric acid, takes place a little more slowly than in the case where sulfuric acid is used. The exhaustion of the bath, which contains nitric acid, however, it is more complete. The slower exhaustion results in a more even one and more thorough penetration of the dye into the fibers and the like and results Objects, which are colored in deeper and more intense colors through their cross-section than obtained with sulfuric acid under the same conditions.

Claims (3)

PATENTANSPRUC$E: i. Verfahren zum Färben von Gebilden aus Acrylnitrilpolymeren mit Säurefarbstoffen, insbesondere von Garnen oder Geweben, hergestellt aus einem Mischpolymeren aus Acrylnitril und einem vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde mit einem Färbebad, das im wesentlichen aus Wasser; dem Säurefarbstoff und i bis io %. Salpetersäure (bezogen auf das Gewicht des Gebildes) besteht, behandelt wird. PATENT CLAIM: i. Process for dyeing structures made from acrylonitrile polymers with acid dyes, especially of yarns or fabrics, made from a Copolymers of acrylonitrile and a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic Amine, characterized in that the structure with a dye bath, which is essentially of water; the acid dye and i to io%. Nitric acid (based on weight of the structure) is treated. 2. Verfahren `nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gebilde verwendet wird, das aus einem 8o bis 98 0/a Acrylnitril und 2 bis :20% eines Vinylpyridins oder eines i-Vinylimidazols enthaltenden Mischpolymeren hergestellt wurde. 2. The method `according to claim i, characterized in that that a structure is used which consists of an 8o to 98 0 / a acrylonitrile and 2 to : 20% of a vinylpyridine or an i-vinylimidazole-containing copolymer was produced. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gebilde verwendet wird, das aus einer Mischung von Polymeren hergestellt ist, wobei diese Mischung aus einem Acrylnitrilpolymeren mit mindestens 8o Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere) Acrylnitril und 2 bis 5o% (bezogen auf das Gewicht der Mischung) Mischpolymerisat besteht, welch letzteres 3o bis 9o Gewichtsprozent (bezogen auf das Mischpolymermolekül) eines vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amins und io bis 70% Acrylnitril enthält.3. The method according to claim i, characterized in that a Structure is used which is made from a mixture of polymers, wherein this mixture of an acrylonitrile polymer with at least 8o weight percent (based on the polymer) acrylonitrile and 2 to 5o% (based on the weight of the Mixture) copolymer consists, the latter 3o to 9o weight percent (based on the copolymer molecule) of a vinyl-substituted, tertiary, heterocyclic Contains amines and 10 to 70% acrylonitrile.