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Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen
Die Erfindung befaßt
sich mit der Durchführung chemischer Reaktionen und besteht darin, daß man zwischen
Metallen, Legierungen oder auch Nichtmetallen, die aIs Stücke von geeigneter Form
und Größe vorliegen, und flüssigen Medien, z. B. flüssigen, verflüssigten oder geschmolzenen
organischen und anorganischen Stoffen, Lösungen oder Gemischen von flüssilgen mit
festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffen, Verbindungen od. dgl. Funken übergehen
läßt.
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Aus der wissenschaftlichen Literatur, z. B. den Berichten der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 38, 5. 3616 bis 3620, sowie Bd. 39, S. 1705 bis I7I4,
ferner dem Hand- u,nd Hilfsbuch für die Chemie und Industrie der Kolloide, ist es
bereits bekannt, nach der Methode von Svedberg Kolloide in organischen Flüssigkeiten
dadurch herzustellen, daß man mittels eines Gleichstromes der durch Führung über
einen Unterbrecher und ein Induktorium hochgespannt wird, in einer Funkenstrecke,
die mittels dieses hochgespannten Stromes zwischen aus dem zu zerstäubenden Material
bestehenden Elektroden oder Stückchen in eine.m Schwingungskreis erzeugt wird, Kolloide
des Elektrodenmaterials in den genannten Flüssigkeiten herstellen kann. Es sollten
dabei Bedingungen geschaffen werden, die geeignet waren, chemische Reaktionen auszuschließen.
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Man hat auch zur Ausführung von chemischen Reaktionen lin Kompressoren
elektrische Funkenstrecken auf Gase zur Einwirkung gebracht. Man arbeitete bei hohen
Drucken und ausschließlich in der Gasphase, leitende Feststoffteilchen in der Funkenstrecke
waren nicht vorgesehen.
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Ein anderes bekanntes Verfahren befaßte sich mit der Aktivierung
von chemischen Reaktionen,
die auch bei normalen Bedingungen, jedoch
entweder zu langsam oder zu unvollständig verlaufen.
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Auf die Reaktionspartner werden. nach diesem Verfahren Glimmentladungen
zur Einwirkung gebracht, indem die Reaktionspartner einem Wechselstrom hoher Spannung
und niedriger Intensität unterworfen werden, wobei als wesentliches Merk-, mlal
die im Gas- oder Dampfraum befindlichen Elektroden einen so großen Abstand aufweisen
müssen, daß Funkenbildung unter allen Umständen vermieden wird. Infolge der bei
diesem bekannten Verfahren a'uftretenden niedrigen Reaktionstemperaturen können
die chemischen Reaktionen nur angeregt werden. Dieses Verfahren ist ungeeignet zur
Herstellung von Verbindungen aus Stoffen, die unter normalen Bedingungen überhaupt
nicht miteinander zur Reaktion gebracht werden können.
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Das ,der Erfindung zugrunde liegende Ziel liegt im Gegensatz zu dem
Vorgenannten darin, chemische Reaktionen planmäßig auszuführen. Es wenden extreme
Bedingungen geschaffen, da die erzeugten Funken eine Temperatur von einigen 1000°
besitzen, während die umgebende Flüssigkeit gewünschtenfalls tiefgekühlt werden
kann. So treten auf engstmöglichen Raum und sehr kurzzeitig außerordentlich steile
Temperaturgefälle auf.
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Die gebildeten -Reaktionsprodukte werden Idaher in kürzester Zeit
von einigen I000° auf Idie Um gebungstemperatur abgeschreckt, so daß sich diese
Arbeitsweise auch nicht mit dem kaltwarmen Rohr vergleichen läßt, mit Idessen Hilfe
nur ein andauerndes und wesentlich geringeres Temperaturgefälle erzeugt werden kann.
Durch die Erfindung wird es also möglich, unter normalen Bedingungen nicht gewinnbare
Verbindungen herzustellen, die z. B. durch Reaktionen von Atomen oder Radikalen
entstehen. Je nach Art oder bei des Reaktion sich bildenden Radikale oder Atome
können als Endprodukte gasförmige, flüssige oder feste Stoffe gewannen werden, von
Idenen die unlöslichen vor- -zugsweise in kolloider Form anfallen. Beispielsweise
beim Zerstäuben von Silizium durch Verfunken desselben in Isopropylalkohol, Aceton
od. dgl. werden, wie Versuche ergeben haben, im wesentlichen hochpolymere Substanzen
erhalten, deren Konstitution noch nicht restlos geklärt wurde. Mit Sicherheit konnte
hingegen festgestellt werden, ,daß bei der Erzeugung von Hochspannungsfunken zwischen
Siliziumteilchen in organischen Lösungsmitteln und in Silizium-Tetrachlorid Si-Si-Bindungen
geknüpft werden und dadurch lange Ketten, wie Si6Cl14, unter Umständen auch Netze
(SiCl)n entstehen. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel vermögen die Bildung von Siliziumverbindungen
mit Si-O-Si-Bindungen zu veranlassen. Neben diesen Produkten entstehen auch niedermolekulare
Stoffe, wie z. B. Si-H 13. ad. --dgl. Man kann also nach der Erfindung Reduktionen
ausführen entweder mit Hilfe des in Zerstäubung befindlichen Metalls oder mit Hilfe
der in tder Reaktion entstehenden' reduzierenden Substanz, z. B. Wasserstoff. Ebenso
sind, wird sich aus ,den Beispielen der Oxydation des Siliziums zu Si-O-Si-Bindungen
ergibt, teiloxydierte Verbindungen gewinnbar.
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Um 'die erwähnten Reaktionen auszuführen, kann man verschiedene Systeme
wählen, in denen jedoch jeweils eine leitende Substanz vorhanden sein muß, Id,ie
die Funkenbildung überhaupt ermöglicht, Beispielsweise können als Funkenüberträger
Metalle, Legierungen, Nichtmetalle und Verbindunigen, idie eine gewisse elektrische
Leitfähigkeit besitzen, zur Anwendung kommen. Von den letzteren seien z. B. genannt
Kohlenstoff, Silizium, Antimon, Sulfide, Nitride, Carbide, Phosphide, Selenilde
od. Idgl. Der flüssige Teilnehmer im System soll nichtleitend oder nur wenig leitend
sein. Die Flüssigkeit kann eine Verbindung sein, die den zum Funken benutzten Stoff
enthält. Aber auch solche Flüssigkeiten sind anwendbar, die diesen Stoff nicht enthalten.
Ferner kann der feste Stoff nur als Funkenerzeuger zur Zersetzung der Flüssigkeit
dienen, so daß die Reaktion selbst sich, beispielsweise zwischen zwei Flüssigkeiten,
abspielt. Auch können durch die Zersetzung Primärprodukte entstehen, die weitere
Reaktionen in der flüssigen Phase veranlassen. Das flüssige System darf keine Stoffe
enthalten, welche nur eine Bildung der Oxyde oder Hydroxyde der festen Phase, zwischen
der die Funken übergehen, veranlassen.
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Beispielsweise sind folgende Systeme untersucht worden: I. Si als
feste Substanz, zwischen der die Funken übergehen, und eine Si-haltige Flüssigkeit,
wie z. B. SiCl4, mit der Reaktion eintritt (Beispiel I); 2. Si als feste Substanz,
zwischen der die Funken übergehen, unid eine Si-freie Flüssigkeit, wie z. B. Äthylenchloriid,
mit Ider Reaktion eintritt (Beispiel 2); 3. Mg-Teilchen, zwischen denen die Funken
übergehen, und eine Si-haltige Flüssigkeit im Gemisch mit einer anderen in der flüssigen
Phase vorhandenen Substanz, die durch das zerstäubte Metall zur Reaktion untereinander
gebracht - werden (Beispiel 4); 4. Mg-Teilchen, zwischen denen idie Funken. übergehen,
und eine Si-haltige Flüssigkeit, die mit den zerstäubten Teilchen reagiert.
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A u s f ü h r u n g s b e i s p i e l e 1. 45 g Silizium in einer
Teilchengröße zwischen 1 und 2 mm sowie 150 ccm SiCl4 werden in das Reaktionsgefäß
gebracht, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Es wird mit Hilfe
eines Hochspannungstransformators und Zwischenschalten eines Kondensators von 0,05
MF an die -- Elektroden des Versuchsgefäßes etwa 26 Stunden lang eine Spannung von
3000 bis 5000 Volt angelegt. Der Primärstromverbrauch des Transformators beläuft
sich auf 600 bis 700 Watt.
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Die Versuche mußten unter Zuhilfenahme der vorhandenen, kaum variablen
und nicht immer befriedigenden elektrischen Anlage durchgeführt werden.
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Es handelt sich dabei nicht um optimale Bedingungen, die jeweils
durch Versuche anderweitig ermittelt werden können.
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Nach Abdestillieren des überschüssigen SiCl4 verbleibt eine hochviskose
Flüssigkeit, die bei
Zimmertemperatur beinahe fest, bei höherer
Temperatur flüssig ist. Vor der Destillation werden gröbere feste Teilchen durch
Zentrifugieren entfernt. Das Produkt ist im Hochvakuum bei 2000 nur sehr langsam
destillierbar. Es raucht an ,der Luft, bläht sich unter ,der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit
stark auf und verbrennt an der Flamme unter starker Entwicklung eines weißen Rauches.
Der Analyse nach handelt es sich um Verbindungen mit Si-Si-Ketten und -Netzen. Sie
entwickeln mit Alkalien (auch NH3) kräftig Wasserstoff Diese Si-Cbloride ähneln
den von R. S c h w a r z im Abschreckrohr aus SiCl4 erhaltenen Substanzen.
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2. Beim Funken zwischen Si-Teilchen in halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. C2H4Cl2, C6H5Cl, CHCl3, C2H4 Br2, und in Gemischen von Kohlenwasserstoffen
(Pentan, Äther) mit Si C14 entstehen neben den obenerwähnten Verbindungen teilcblorierte
Silane, wie SiHCl3.
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3. Verwendet man als Flüssigkeit reines Aceton oder auch Isopropylalkohol,
so entsteht mit Si-Teilchen beim Funken ein gelbbräunliches Sol.
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Engt man dieses durch Abdampfen der Hauptmenge des Acetons bzw. Isopropanols
ein, so verbleibt eine braune, stechend riechenlde, schwach viskose Flüssigkeit,
die beim Aufstreichen auf z. B.
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Glas an der Luft in einigen Stunden einen sehr harten, klaren, geruchlosen
Lackfilm ergibt. Dieser Lack gestattet ein Verkitten von Glasflächen. Die Schicht
wird von Alkalien unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Bei genügend starkem Eindampfen
der Reaktionsflüssigkeit, Idie beim Funken entstanden ist, erhält man ein Gel. Man
kann darauf durch Extraktion mit organischen Lösungsmlitteln nur einen Teil der
organischen Stoffe entfernen. Das gepulverte, an der Luft getrocknete Gel enthält
auch nach Monaten noch unveränderte Si-Si-Blndungen und einen beträchtlichen Gehalt
an Kohllenstoff und Wasserstoff.
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4. 40 g Silizium in Stücken von I bis 2 mm werden in das Reaktionsgefäß
gebracht, gleichzeitig werden 120 ccm trockenes Pentan zugegeben.
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Zur Ausschaltung von Nebenreaktionen durch Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit
wird im Reaktionsgefäß eine Stickstoffatmosphäre autfrechterhalten. Das, Gefäß wird
zwecks Vermeidung zu starken Siedenls von außen mit Wasser gekühlt.
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Auf dem Gefäß befindet sich ei.n Rückflußkühler, der das verdampfende
Lösungsmittel wieder zurücklaufen läßt. Durch Anlegen eines Stromes von 3,5 bis
4 kV bei einer Primärstromstärke von ,durchschnittllich 4 bis 6 Amp. und einer Kapazität
von o,o6 MF werden 10 Stunden lang Funken erzeugt. D.ie erhaltene Lösung ist von
Zersetzungsprodukten schwarz gefärbt und zeigt den typischen isonitrilartigen Geruch
von teilalkylierten Silanen.
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D.ie typische Eigenschaft von Organo-Silizium-Verbindungen, Oberflächen,
z. B. Glas, u. a. gegen H20 vollkommen unbenetzbar zu machen, konnte beobachtet
werden. Die entsprechenden Substanzen wurden bisher noch nicht aus dem Reaktionsgemisch
isoliert.
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5. Läßt man Hochspannungsfunken zwischen Caloiumdislilizildteilc!hen
in Äthylenchlorid übergehen, bildet sich neben anderen Produkten auch Silicochloroform.
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6. Läßt man Funken zwlischen Magnesiumteilchen in einem Gemisch von
Äthylbromid t Si Cl4 übergehen, so kann man mit Hilfe des Reaktion gemisches Glasoberflächen
völlig unbenetzbar machen. Die entstandenen Organo-Si-Verbindungen wurden noch nicht
isoliert. Eine Reaktion in Richtung auf Si-C-Bindungen war zu erwarten, da intermediär
eine Bildung von Grignardverbindingen möglich ist.
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Um einen gleichmäßigen Funkenübergang zu gewährleisten, ist es vorteilhaft,
die Teilchen in einer dauernden Bewegung zu halten. Bei kleinen Teilchen geht dies'
von selbst ,durch den Funkenübergang bzw. beim Sieden ,der Flüssigkeit vor sich.
Bei größeren Teilchen kann es zweckmäßig sein, durch mechanische Beeinflussung,
z. B. durch Schütteln, Rühren od. dgl, eine Bewegung der Teilchen herbeizuführen.
Es ist möglich, das Verfahren geimäß der Erfindung diskontinuierlich oder auch kontinuierlich
auszuführen.