DE1592219C3

DE1592219C3 - Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Molybdändisulfids und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1592219C3
Application number: DE1592219A
Authority: DE
Inventors: Aleksander Jerzy Sunbury- On-Thames Middlesex Groszek (Grossbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1979-06-07
Also published as: US3338815A; NL155795B; NL6613469A; GB1126482A; US3338822A; NL6512456A; SE331086B; GB1126483A; BE687308A; US3390080A; DE1592219B2; FR1503645A; DE1592219A1; GB1162223A; BE670088A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines neuartigen Molybdändisulfidprodukts in einer besonderen physikalischen Form, in welcher das Molybdändisulfid neue Eigenschaften besitzt. Dieses Produkt wird im folgenden als »oleophiles Molybdändisulfid« bezeichnet 3^r>

Es ist bekannt, Molybdändisulfid unter Luftzutritt und gegebenenfalls auch in Gegenwart begrenzter Mengen von insbesondere organischen Hilfsflüssigkeiten zu mahlen. Das gemahlene Molybdändisulfid kann als trockenes Festschmiermittel oder aufgeschlämmt in Flüssigphasen, insbesondere Schmierölen, als Dispersion mit Schmiereigenschaften verwendet werden.

So werden beispielsweise in der DE-AS 10 49521 Schmiermittel beschrieben, die Metallsulfide, beispielsweise Molybdändisulfid enthalten. Die Lehre dieser Druckschrift beschäftigt sich mit dem Problem des Absetzens des Metallsulfids im flüssigen Schmiermittel und schlägt vor, den Dispersionen als weitere Komponente öllösliche Metallverbindungen zuzusetzen, die eine oleophile, Mineralöl-Löslichkeit bewirken- ^r>o de Gruppe enthalten, in denen das Metall an einen organischen sauren Rest gebunden ist. Auch die DE-PS 10 25 085 beschäftigt sich mit dem Problem, das Absetzen des Molybdändisulfids in Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft zu mindern. Hierzu wird vorgeschlagen, bestimmte Stickstoffverbindungen als Stabilisatoren mitzuverwenden. Nach Beispiel 1 dieser Druckschrift wird pulverförmiges Molybdändisulfid in einem üblichen Mineralöl dispergiert Die entstehende Suspension ist zunächst sehr grob zerteilt bo und setzt sich nach einer Viertelstunde vollkommen ab. Das Beispiel schlägt dann vor, die Suspension in einer Kugelmühle 96 Stunden lang zu mahlen. Nach der Vermahlung liegt die Korngröße des Molybdändisulfids zu 90% unter 1 μ. Die Verteilungsbeständigkeit des Metallsulfids in der Suspension ist jetzt zwar verbessert, gleichwohl ist das Molybdändisulfid auch in diesem feinstvermahlenen Zustand noch immer in instabiler Suspension zugegen. Nach dreitägigem Stehen des Mahlprodukts in einem 100 cm hohen Gefäß hat sich das Metallsulfid so weit abgesetzt, daß eine klare ölschicht von 3 cm erkennbar ist. Erst der nach der Lehre dieser Druckschrift vorgesehene Zusatz von 2% Dihydroabietylamin schafft ein Produkt, das nach der Absetzdauer von drei Tagen kein klares öl an der Oberfläche erkennen läßt

Die CA-PS 6 82 168 beschreibt die Vermahlung von Molybdändisulfid in einem Gasstrom, wobei die Mitverwendung sehr geringer ölmengen vorgesehen ist, damit sich die Molybdändisulfid-Teilchen oberflächlich mit einem Feinölfilm bedecken. Im übrigen erfolgt aber diese Vermahlung unter Zutritt von Luft. Die US-PS 26 86 156 lehrt, Molybdändisulfidpulver mit geringen ölmengen zu überziehen, um einer Oxydation des Pulvers vorzubeugen. Das Verfahren dieser Druckschrift soll nach den Angaben der zuvor genannten kanadischen Druckschrift unbrauchbare Ergebnisse liefern. Die US-PS 30 82 065 schildert schließlich die Vermahlung von Molybdändisulfid unter Mitverwendung einer beschränkten ölmenge, wobei hier 1 bis 8 Gew.-% der ölphase vorgesehen sind. Im übrigen erfolgt die Vermahlung in Gegenwart von Luft.

Nach diesen Vorschlägen des Standes der Technik können zwar bei einer Vermahlung feinteilige Molybdändisulfid-Pulver erhalten werden, die gewünschtenfalls auch mit einem Ölfilm überzogen sind, stets handelt es sich jedoch um Mahlprodukte, die als solche in Abmischung mit insbesondere organischen Flüssigphasen von der Art üblicher Schmieröle instabile, d. h. sich bei Lagerung absetzende Dispersionen bilden, die die Mitverwendung zusätzlicher Stabilisatoren notwendig machen.

Das erfindungsgemäß herstellbare oleophile Molybdändisulfid besitzt demgegenüber neuartige, technisch außerordentlich wertvolle Eigenschaften. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten oleophilen Molybdändisulfid lassen sich Schmiermittelzubereitungen auf Basis von mineralischen oder synthetischen Schmierölen herstellen, die gegenüber den bisher bekannten vergleichbaren Schmiermittelzubereitungen keine Mitverwendung zusätzlicher Stabilisatoren erfordern. Das oleophile Molybdändisulfid kann als Dickungsmittel für Schmierfette dienen. Es bildet mit der Schmierölphase zuverlässig stabile Dispersionen.

Von dieser Aufgabe, d. h. der Schaffung einer neuen Modifikation des Molybdändisulfids mit überlegenen physikalischen Eigenschaften — ausgehend, ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten oleophilen Molybdändisulfids entwickelt worden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von oleophilem Molybdändisulfid durch Vermählen eines natürlichen oder synthetischen Molybdändisulfids in einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb 500⁰C, einer Viskosität unterhalb 600 Centistokes bei 38° C und mit einer Oberflächenspannung unterhalb 72dyn/cm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molybdändisulfid unter Ausschluß von Luftzutritt zum Mahlgut in einer mit der organischen Flüssigkeit gefüllten Mahlvorrichtung bei normaler Temperatur — gegebenenfalls bei gesteigerter Temperatur bis zu 400⁰C — zu einem oleophilen Produkt mit einer Oberfläche von 10 bis 400 m²/g — gemessen durch ^-Adsorption — vermahlt, wobei die Molybdändisulfidmenge im Gemisch mit der organischen Flüssigkeit 50 Gew.-% nicht

überschreitet Vorzugsweise wird die Vermahlung zu einem oleophilen Produkt mit einer Oberfläche von 30 bis 200 m²/g durchgeführt Zweckmäßigerweise beträgt die Molybdändisulfidmenge im Gemisch mit der organischen Flüssigkeit 2 bis 20 Gew.-°/o. Mahlflüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von 10 bis 40dyn/cm können besonders bevorzugt sein. Die Werteangaben zur Oberflächenspannung beziehen sich dabei auf die Besstimmungstemperatur von 25° C.

Geeignete organische Mahlflüssigkeiten sind geradkettige oder verzweigtkettige, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte Alkylverbindungen, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylverbindungen und substituiert oder unsubstituierte aromatische Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind n-Heptan, Octen-2, 2.2.4-Trimethylpentan, Cyclohexari, Benzol oder Toluol. Verzweigtkettige Alkylverbindungen sind besonders bevorzugt Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die Fluor, Chlor, oder Phosphor und Chlor enthalten, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff.

Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind die polaren Sauerstoffverbindungen wie Isopropylalkohol. Flüssige Silicone können ebenfalls verwendet werden.

Das Vermählen kann — eingetaucht in die Flüssigkeit — in jeder geeigneten Mühle bzw. Mahlvorrichtung durchgeführt werden, wobei das Mahlen fortgesetzt wird, bis das beschriebene oleophile Molybdändisulfid erhalten wird. Als Mahlflüssigkeiten können auch beispielsweise Mineralölschmiere im Bereich von Spindelöl bis zu Brightstocks verwendet werden, wobei hier zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird.

Eine der schnellsten und wirksamsten Techniken besteht darin, das Vermählen in einer Vibrationskugelmühle durchzuführen.

Es ist erforderlich, während des Vermahlens Luftzutritt auszuschließen. Dies kann am leichtesten erreicht werden, indem man die Mühle zuerst mit der organischen Flüssigkeit und dann mit den Kugeln und dem Molybdändisulfid füllt. Eine geeignete Arbeitsweise besteht darin, die Mühle mit der Flüssigkeit zu füllen, die Hälfte der Kugeln zuzusetzen, dann das Molybdändisulfid zuzugeben und schließlich den Rest der Kugeln hinzuzufügen.

Bei Verwendung einer Kugelmühle ist es natürlich erwünscht, Kugeln aus einem Material zu verwenden, welches mit dem Molybdändisulfid nicht reagiert und welches während des Mahlens nicht übermäßig

verschleißt. Vibrationskugelmühlen enthalten gewöhnlich Stahlkugeln und diese sind für den vorliegenden Zweck geeignet. Es ist bevorzugt, für die Kugeln einen Stahl harter Qualität zu verwenden.
Zur Entfernung kleiner Stahlpartikel aus der Aufschlämmung kann ein magnetischer Filter verwendet werden. Auch kann man ein Zirkulationssystem anwenden, bei welchem die Aufschlämmung durch ein inneres magnetisches Filter gepumpt und dann zur Mühle zurückgeführt wird.

Die Aufschlämmung des oleophilen Molybdändisulfids kann von den Kugeln durch Sieben oder durch Verdrängen durch eine andere Flüssigkeit und Sieben abgetrennt werden.

Wenn eine relativ hochsiedende organische Flüssigkeit zum Vermählen verwendet wird, so ist es zur Isolierung des olephilen Molybdändisulfids bevorzugt, diese Flüssigkeit durch eine niedrigsiedende Flüssigkeit zu verdrängen. Diese Flüssigkeit kann dann durch Sieden entfernt werden. Es ist bevorzugt, ein stürmisches Sieden anzuwenden.

Es ist in diesem Fall auch möglich, die Aufschlämmung abzufiltrieren, wobei man einen Filterkuchen oleophilen Molybdändisulfids erhält In jedem Falle ist es bevorzugt, die letzten Spuren Lösungsmittel zu entfernen, indem man den Filterkuchen in einem Vakuumofen einige Stunden erhitzt beispielsweise bei 100° C und 1 mm Hg.

Beispiel 1

Aus handelsüblichen Disulfiden werden zwei oleophile Molybdändisulfidprodukte gemäß der Erfindung hergestellt Die nachstehende Tabelle vergleicht die Eigenschaften mit handelsüblichen, nicholeophilen Molybdändisulfiden.

Es wird davon ausgegangen, daß die Oberflächenan-' teile des Disulfids mit »polaren« Stellen bzw. mit »nichtpolaren« Stellen durch die Adsorptionswärmen von n-Butanol bzw. n-Dotriacontan gemessen werden und daß die Verhältnisse der Adsorptionswärmen ein gewisses Maß der Verhältnisse »polarer« zu »nichtpolaren« Stellen liefern.

M0S2TVP

BET-Oberfläche

m²/g ■ Adsorptionswärme von
n-Butanol in
Millikalorien/g

Adsorptionswärme von
n-C/32 in
Millikalorien/g

Beispiel A Handelsübliches M0S2 »A« gemahlen in einer Kugelschwingmühle in n-Heptan
für 4 Std.

Beispiel B Handelsübliches MoS₂ »B« gemahlen in N-Heptan
für 4 Std. in einer
Kugelschwingmühle

Vergleich 1 Handelsübliches M0S2 »A« in einer Kugelschwingmühle in Luft für 4 Std.
gemahlen

Vergleich 2 Handelsübliches M0S2 »B«

(wie es vom Hersteller
bezogen wird)

384

380

1490

396

470

335

Fortsetzung

MoS?Typ

BET-	Adsorptions	Adsorptions
Oberfläche	warme von	wärme von
	n-Butanol in	n-Cp in
m²/g	Millikalorien/g	Millikalorien/g

Vergleich 3 Handelsübliches M0S2 »C«
(wie es vom Hersteller
bezogen wird)

Vergleich 4 Handelsübliches M0S2 »A«
vom Hersteller gemahlen

42

281

9,6

110

Die Verhältnisse der Adsorptionswärmen von n-C32 und n-Butanol sind die folgenden:

Beispiel A	1,06
Beispiel B	1,23
Vergleich 1	0,23
Vergleich 2	—
Vergleich 3	0,23
Vergleich 4	0,39

Die Vergleichsproben 1 und 4 zeigen etwas oleophile Eigenschaften, jedoch adsorbieren sie n-Butanol in großem Ausmaß. Wenngleich die in den Beispielen A und B verwendeten oleophilen Molybdändisulfide n-Butanol adsorbieren, so besitzen sie doch sehr viel höhere Verhältnisse als die Vergleichsproben 1 und 4.

Die in den Beispielen A und B erzeugten Substanzen können z. B. als Dickungsmittel von organischen Fließmitteln verwendet werden, welche die Grundöle zur Bildung von Dispersionen oder unschmelzbaren Schmierfetten bilden. Die Schmierfette zeigen gute mechaniscche Stabilität.

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß die Partikelgestalt der oleophilen Molybdändisulfide beträchtlich verschieden von der Partikelgestalt luftgemahlener Molybdändisulfide ist Oleophile Molybdändisulfide bestehen aus dünnen plattenähnlichen Partikeln mit überwiegenden Dimensionen von 0,1 bis 5 Mikron χ 0,1 bis 5 Mikron, und einer Dicke von 50 bis 200 Ä. Andererseits bestehen luftgemahlene Molybdändisulfide aus klumpigen Partikein mit Dimensionen im Bereich von 0,1 χ 0,1 χ 0,1 Mikron bis 0,5 χ 0,5 χ 0,5 Mikron.

Die anliegenden elektronenmikroskopischen Aufnahmen (20 OOOfache Vergrößerung) zeigen diesen Unterschied in Partikelgröße und -gestalt Das luftgemahlene Molybdändisulfid (F i g. 1) war 30 Minuten in Luft gemahlen und das oleophile Molybdändisulfid (F i g. 2) war zwei Stunden in n-Heptan gemahlen.

Bemerkungen

1. Die Adsorptionswärmen von n-Dotriacontan und n-Butanol auf dem Molybdändisulfid wurden gemessen unter Verwendung des »Flow Microcalorimeter«, welches in »Chemistry and Industry«, 20. März 1965, Seite 482 bis 489, beschrieben ist

2. Die »Megapact«-Mühle enthält Mahlkammern, welche Stahlzylinder mit einem inneren Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 38,1 cm sind und welche mit Stahlkugeln eines Durchmessers von 6,35 mm nahezu gefüllt sind. Die Mühle ist mit einem Vs PS-Elektromotor ausgestattet und die Oszillation kann von 1 bis 5 mm eingestellt werden. Beim Arbeiten wurde jeder Zylinder vollständig mit dem n-Heptan gefüllt und die Stahlkugeln und 25 bis 30 g Molybdändisulfid wurden zugesetzt Dies ließ in jedem Zylinder 150 bis 200 cm³ n-Heptan zurück. Die Zylinderenden wurden dann durch Metallkappen verschlossen, in welche Gummidichtringe eingepaßt sind und das Vermählen wurde durchgeführt Nach dem Vermählen wurden die Zylinderinhalte auf Siebe gebracht welche die Kugeln zurückhielten, und das n-Heptan wurde vom oleophilen Molybdändisulfid durch Verdampfen entfernt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oleophilem Molybdändisulfid durch Vermählen eines natürlichen oder synthetischen Molybdändisulfids in einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb 500⁰C, einer Viskosität unterhalb 600 Centistokes bei 38⁰C und mit einer Oberflächenspannung unterhalb 72 dyn pro Zentimeter, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß man das Molybdändisulfid unter Ausschluß von Luftzutritt zum Mahlgut in einer mit der organischen Flüssigkeit gefüllten Mahlvorrichtung bei normaler Temperatur, gegebenenfalls bei gesteigerter Temperatur bis zu 400⁰C zu einem oleophilen Produkt mit einer Oberfläche von 10 bis 400 m²/g, vorzugsweise 30 bis 200 m²/g — gemessen durch N2-Adsorption — vermahlt, wobei die Molybdändisulfidmenge im Gemisch mit der organischen Flüssigkeit 50 Gew.-% nicht überschreitet und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% beträgt

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten oleophilen Molybdändisulfids als Dickungsmittel in Schmierfetten.