DE925645C - Process for the production of hydrogen cyanide - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft die Extraktion und Gewinnung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen.Process for the recovery of hydrogen cyanide The invention relates to the extraction and recovery of hydrogen cyanide from gas mixtures containing these.

Zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen ist es lange üblich gewesen, das Gemisch mit der wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung in Berührung zu bringen. Die Gewinnung des sauren Bestandteils aus derartigen Lösungen hat sich im allgemeinen als unbefriedigend und unwirksam erwiesen.For removing hydrogen cyanide from gas mixtures containing them It has long been customary to mix the mixture with an aqueous solution of a basic To bring connection into contact. The extraction of the acidic component from such Solutions has generally proven unsatisfactory and ineffective.

Zur Extraktion und Gewinnung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen sind ferner verschiedene organische Flüssigkeiten (so nach der USA.-Patentschrift r 887 6o8 verschiedene aliphatische Ester und nach der USA.-Patentschrift --o86731 Glykolmonoäther und Glykolmonoätherester) angewandt worden. Die Wirksamkeit dieser Lösungsmittel bei der Entfernung des Cyanwasserstoffes aus Gasgemischen und anschließend bei der Regeneration des Cyanwasserstoffes hängt in ersterLinie von demUnterschied zwischen den jeweiligen Dampfdrucken des Lösungsmittels und des gelösten Cyanwasserstoffes und von dem Grad der Selektivität des Lösungsmittels für Cyanwasserstoff in dem ursprünglichen Gasgemisch ab. Die bisher zu diesem Zweck angewandten Lösungsmittel sind brauchbar gewesen, aber ihre Cyanwasserstofflösungen zeigen selbst in der Verdünnung einen verhältnismäßig hohen Partialdampfdruck von Cyanwasserstoff bei Raumtemperatur. Je niedriger der Partialdruck des gasförmigen, gelösten Stoffes ist und je mehr Cyanwasserstoff pro Lösüngsmittelvolumeinheit aufgelöst werden kann, uiri so besser ist das Lösungsmittel geeignet, Cyanwasserstoff zu absorbieren und festzuhalten. Eine Klasse von Lösungsmitteln, deren Cyanwasserstofflösungen stärker konzentriert werden können als die bisher bekannten und noch einen wesentlich geringeren Partialdampfdruck . von Cyanwasserstoff zeigen, ist sehr erwünscht. Ebenso erwünscht ist die chemische Beständigkeit des Lösungsmittels während des Extraktions- und Regenerationsverfahrens.For the extraction and recovery of hydrogen cyanide from these containing Gas mixtures are also various organic liquids (as in the USA. Patent r 887 6o8 different aliphatic esters and according to the USA patent specification --o86731 Glycol monoether and glycol monoether ester) have been applied. The effectiveness of this Solvent in the removal of hydrogen cyanide from gas mixtures and then in the regeneration of hydrogen cyanide depends primarily on the difference between the respective vapor pressures of the solvent and the dissolved hydrogen cyanide and the degree of selectivity of the solvent for hydrogen cyanide in the original gas mixture. The solvents previously used for this purpose have been useful, but their hydrogen cyanide solutions show even in dilution a relatively high partial vapor pressure of hydrogen cyanide at room temperature. The lower the partial pressure of the gaseous, dissolved substance and the more Hydrogen cyanide can be dissolved per unit volume of solvent, and so better is the solvent suitable To absorb hydrogen cyanide and to hold on. A class of solvents whose hydrogen cyanide solutions are stronger can be concentrated than the previously known and a much smaller one Partial vapor pressure. show of hydrogen cyanide is very desirable. Also desirable is the chemical resistance of the solvent during extraction and Regeneration process.

Erfindungsgemäß wird Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen durch Kontaktextraktion des Gemisches mit einem Lösungsmittel der Klasse absorbiert, zu der jene Phosphörylverbindungen gehören, die bei Raumtemperatur gewöhnlich flüssig sind und die folgende allgemeine Formel haben in der jedes R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamidorest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Phosphorylverbindungen dieser Klasse absorbieren Cyanwasserstoff bei oder nahe bei Raumtemperatur selektiv und halten ihn lange Zeit wirksam fest. Praktisch reiner Cyanwasserstoff wird gewonnen, indem man die Cyänwasserstöfflösung der Erfindung bei normalen Drucken erhitzt oder indem man bei niedrigeren Temperaturen verminderte Drucke anwendet und dadurch den gasförmigen, gelösten Stoff von dem Lösungsmittel trennt.According to the present invention, hydrogen cyanide is absorbed from gas mixtures containing them by contact extraction of the mixture with a solvent of the class including those phosphoryl compounds which are usually liquid at room temperature and which have the following general formula in which each R is an alkyl, alkoxy or dialkylamido radical having 1 to 4 carbon atoms. The phosphoryl compounds of this class selectively absorb hydrogen cyanide at or near room temperature and effectively retain it for a long time. Virtually pure hydrogen cyanide is obtained by heating the hydrogen cyanide solution of the invention at normal pressures or by using reduced pressures at lower temperatures and thereby separating the gaseous solute from the solvent.

Verbindungen dieser Klasse, die sich gemäß vorliegender Erfindung als Lösungsmittel eignen, sind Trimethyl-, Triäthyl-, Methyldiäthyl-. und Äthyldimethylphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Dimethyläthanphosphonat, Dimethylpropanphosphonat, Dimethylbutanphosphonat, Diäthyläthanphosphonat, Tris-(dimethylamido)-phosphinoxyd . und Bis-(dimethylamido)-methylphosphat. Die flüssigen Verbindungen dieser Klasse sind chemisch beständig und bilden Cyanwasserstofflösungen mit einem ungewöhnlich niedrigen Partialdampfdruck von Cyanwasserstoff bei Raumtemperatur. Die Lösungen, -die Cyanwasserstoff in etwa 2 n-Konzentration enthalten,' zeigen - Partialdarnpfdrucke von Cyan; wasserstoff im Bereich von etwa 3 bis 2o mm Hg bei 25o.Compounds of this class, which are in accordance with the present invention Suitable solvents are trimethyl, triethyl, methyl diethyl. and ethyl dimethyl phosphate, Dimethyl methane phosphonate, dimethyl ethane phosphonate, dimethyl propane phosphonate, dimethyl butane phosphonate, Diethylethane phosphonate, tris (dimethylamido) phosphine oxide. and bis (dimethylamido) methyl phosphate. The liquid compounds of this class are chemically stable and form hydrogen cyanide solutions with an unusually low partial vapor pressure of hydrogen cyanide at room temperature. The solutions containing hydrogen cyanide in a concentration of about 2N show - partial cyan prints; hydrogen in the range of about 3 to 20 mm Hg 25o.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bequem durchgeführt, indem man ein Gemisch der Cyanwasserstoff enthaltenden Gase im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung bringt, das aus der obengenannten Klasse ausgewählt wird. Das gasförmige Gemisch kann in den unteren Teil eines Waschturmes gegeben und das Lösungsmittel in den oberen Teil des Turmes eingeführt werden: Die Absorptionsreaktion ist bequem bei Raumtemperatur durchführbar. Die D.urchlaufgeschwindigkeiten des Gases und des Lösungsmittels können so eingestellt werden, daß der Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch vollständig entfernt wird. Es kann jeder gewünschte Sättigungspunkt an Cyanwasserstoff in dein Lösungsmittel erreicht werden, gewöhnlich aber genügt eine etwa 5oo/oige Sättigung. Die erhaltene Cyanwasserstofflösung kann lange Zeit aufbewahrt werden, ohne daß wesentliche Zersetzung eintritt. Man kann die Lösung in eine geeignete Vorrichtung, z. B. einen Destillationsturm, überführen, in welchem durch Erhitzen der Lösung oder durch Anwendung verminderten Druckes dabei oder durch beide Maßnahmen praktisch reiner Cyanwasserstoff gewonnen werden kann. Das Lösungsmittel kann zur Wiederverwendung in den Absorptionsturm zurückgeführt werden.The inventive method is conveniently carried out by a countercurrent mixture of the hydrogen cyanide-containing gases with a solvent which is selected from the above class. The gaseous one Mixture can be added to the lower part of a washing tower and the solvent be introduced into the upper part of the tower: the absorption reaction is convenient feasible at room temperature. The flow speeds of the gas and the Solvent can be adjusted so that the hydrogen cyanide from the gas mixture is completely removed. Any desired saturation point of hydrogen cyanide can be used can be achieved in the solvent, but usually about 500% is sufficient Saturation. The obtained hydrogen cyanide solution can be stored for a long time, without significant decomposition occurring. One can convert the solution into a suitable one Device, e.g. B. a distillation tower, in which by heating the solution or by applying reduced pressure thereby or by both measures practically pure hydrogen cyanide can be obtained. The solvent can be used for Reuse can be returned to the absorption tower.

Es wurde gefunden, däß die Absorption und die Zurückbehaltung des Cyanwasserstoffes, in einem speziellen Lösungsmittel eine Funktion des- Partialdampfdruckes des Cyanwasserstoffes über seiner Lösung in dem Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur ist. Es ist bekannt, daß sehr hoch siedende Lösungsmittel bei etwa :25' zu vernachlässigende Dampfdrucke zeigen. Deshalb ist die Neigung des betreffenden Lösungsmittels, den Cyanwässerstoff bei einer bestimmten Temperatur zurückzubehalten, um so größer, je niedriger der von Cyanwasserstoff bei 25° über einer Standardlösung des Cyanwasserstoffes in einem derartigen Lösungsmittel gezeigte Partialdampfdruck ist. Es sind verschiedene Lösungsmittel geprüft worden, um ihre jeweiligen Kapazitäten hinsichtlich der Zurückbehaltung des Cyanwasserstoffes zu bestimmen. Die folgende Tabelle gibt die Werte von einigen Phosphorylverbindungen an. Die Lösungsmittel wurden nach dem Partialdampfdruck (in mm Hg) von Cyanwasserstoff bewertet, den sie über einer 2n-Lösung des Cyanwasserstoffes in den betreffenden Lösungsmitteln bei 25° zeigen. Zum Vergleich wurde Diäthylenoxyd (I, 4-Dioxan), eines der besten Lösungsmittel für Cyanwasserstoff, -mit e!inbezogen und in der gleichen: Weise bewertet wie die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Lösungsmittel. Lösungsmittel I HCN-Partialdruck Diäthylenoxyd (Dioxan) ....... 64,0 Triäthylphosphat ........ . . .. . 19,5 Trimethylphosphat ...... - 18,5 Dimethylmethanphosphonat.... 14,3 Diäthyläthanphosphonat ...... 12,3 Dimethyläthanphosphonat ..... 10,5 Bis- (dimethylamido) -methyl- phosphat .................. 5,0 Tris- (dimethylamido) -phosphin- oxyd ...................... 3,2 Anis der obigen Tabelle geht hervor, daß die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewandten Lösungsmittel in derAbsorption und Zurückbehaltung von Cyanwasserstoff etwa 3- bis 2omal so wirksam sind wie Dioxan.It has been found that the absorption and retention of hydrogen cyanide, in a particular solvent, is a function of the partial vapor pressure of the hydrogen cyanide above its solution in the solvent at a given temperature. It is known that very high-boiling solvents show negligible vapor pressures at about: 25 '. Therefore, the tendency of the solvent in question to retain the hydrogen cyanide at a certain temperature, the greater the lower the partial vapor pressure of hydrogen cyanide at 25 ° above a standard solution of hydrogen cyanide in such a solvent. Various solvents have been tested to determine their respective hydrogen cyanide retention capacities. The following table gives the values of some phosphoryl compounds. The solvents were rated according to the partial vapor pressure (in mm Hg) of hydrogen cyanide, which they show over a 2N solution of the hydrogen cyanide in the solvents in question at 25 °. For comparison, diethylene oxide (1,4-dioxane), one of the best solvents for hydrogen cyanide, was included and evaluated in the same way as the solvents used in the process according to the invention. Solvent I HCN partial pressure Diethylene oxide (dioxane) ....... 64.0 Triethyl phosphate ......... . ... 19.5 Trimethyl phosphate ...... - 18.5 Dimethyl methane phosphonate .... 14.3 Diethylethane phosphonate ...... 12.3 Dimethylethane phosphonate ..... 10.5 Bis (dimethylamido) methyl phosphate .................. 5.0 Tris- (dimethylamido) -phosphine- oxide ...................... 3.2 It can be seen from the above table that the solvents employed in the compositions of the present invention are about 3 to 20 times as effective as dioxane in absorbing and retaining hydrogen cyanide.

In einem Beispiel wird ein gasförmiges Gemisch aus 94 % Stickstoff und 6 °/o Cyanwasserstoff in einer geeigneten Säule mit Tris-(dimethylamido)-phosphinoxyd bei Raumtemperatur gewaschen. Die Durchlaufgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß praktisch aller Cyanwasserstoff in dem Lösungsmittel absorbiert wird. Die erhaltene ioo/oige Cyanwasserstofflösung wird unter einem verminderten Druck von 5o mm Hg in einer Kolonne erhitzt, aus der der Cyanwasserstoff gesammelt und bis zur Verflüssigung abgekühlt wird. Der gewonnene Cyanwasserstoff macht etwa 95 % des in der ursprünglichen Gasmischung enthaltenen und etwa 97 % des in der Waschturmlösung enthaltenen aus.In one example, a gaseous mixture is 94% nitrogen and 6% hydrogen cyanide in a suitable column with tris (dimethylamido) phosphine oxide washed at room temperature. The throughput speeds are set so that that virtually all of the hydrogen cyanide is absorbed in the solvent. The received 100% hydrogen cyanide solution is added under a reduced pressure of 50 mm Hg heated in a column from which the hydrogen cyanide is collected and liquefied is cooled. The recovered hydrogen cyanide makes up about 95% of that in the original one Gas mixture contained and about 97% of that contained in the scrubbing tower solution.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer bei Raumtemperatur flüssigen Phosphorylverbindung extrahiert wird, die die allgemeine Formel besitzt, in der jedes R einen beliebigen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamidorest mit i bis q. C-Atomen bedeutet. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit dem Lösungsmittel im Gegenstrom in Berührung gebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tris-(dimethylamido)-phosphinoxyd, Triäthylphosphat, Dimethyläthanphosphonat, Diäthyläthanphosphonat oder Trimethylphosphat ist.PATENT CLAIMS: i. Process for separating hydrogen cyanide from gas mixtures containing these with the aid of organic solvents, characterized in that the mixture is extracted with a phosphoryl compound which is liquid at room temperature and which has the general formula in which each R is any alkyl, alkoxy or dialkylamido radical with i to q. Means carbon atoms. a. Process according to Claim i, characterized in that the mixture is brought into contact with the solvent in countercurrent. 3. The method according to claim i or 2, characterized in that the solvent is tris (dimethylamido) phosphine oxide, triethyl phosphate, dimethyl ethane phosphonate, diethyl ethane phosphonate or trimethyl phosphate.