DE924382C

DE924382C - Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE924382C
Application number: DEST4793A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-05-01
Filing date: 1952-05-01
Publication date: 1955-03-03
Also published as: GB722824A

Description

Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem im wesentlichen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffgut, welches im wesentlichen aus geradkettigen oder mäßig verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen und Naphthenen besteht, die zumindest 6 Kohlenstoffatome in der längsten Kette oder im Ring enthalten, durch katalytische Umwandlung in Aromaten von der gleichen Anzahl C-Atome.
Die katalytische Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Aromaten erfolgt zumindest in zwei Stufen, welche getrennt oder gleichzeitig erfolgen können, nämlich der Cyclisierung, welche zur Bildung einer Ringstruktur führt, und der Dehydrierung. Verschiedene Theorien zur Erklärung der Aromatisierung von Paraffinen nahmen die Bildung von Zwischenprodukten, wie Olefinen, Naphthenen und cyclischen Olefinen als einen Teil des Verfahrens an. Unabhängig von dem Mechanismus, wie man diese Reaktion erklärt, sind sowohl Naphthene als auch cyclische Olefine mit 6 C-Atomen im Ring sehr leicht zu Aromaten dehydrierbar und infolgedessen im allgemeinen nicht in den Produkten der Aromatisierung zu finden.
Es ist indessen auch möglich, daß in dem zu aromatisierenden Ausgangsgut naphthenbasische oder cyclische Olefinverbindungen mit 5 C-Atomen im Ring enthalten sind oder sie können in einem Zwischenstadium gleichzeitig mit der Bildung naphthenbasischer oder aromatischer C6-Ringe entstehen. Ringe dieser Art mit 5 C-Ätomen können durch Isomerisierung des Kernes in Aromaten umgewandelt werden, deren Kohlenstoffring 6 C-Atome enthält. Neben dieser Reaktion kann der Cs-Ring direkt zu einem Cyclopentadienderivat dehydriert werden, welches stark zur Polymerisierung und weiteren Dehydrierung unter Abscheidung eines schweren Niederschlags von Koks oder kohlenstoffhaltigen Rückständen auf dem Katalysator neigt.
Eine ähnliche Neigung zur Bildung großer Koksmengen auf dem Katalysator haben Paraffine, die weniger als 6 C-Atome in ihrer längsten geraden Kette enthalten. So ist z. B. normales Hexan ein befriedigendes Ausgangsprodukt zur Benzolherstellung nach der Erfindung, während sowohl Methylcyclopentan als auch die Methylpentane zu schweren Koksabscheidungen sowie viel geringeren Benzolausbeuten führen, wenn man diese Verbindungen unter gleichen Bedingungen der Wirkung der gleichen Katalysatoren aussetzt.
Die Erfindung zielt auf die Herstellung aromatischer Konzentrate in hoher Ausbeute aus paraffin-und naphthenbasischen Ausgangsprodukten ab, wobei die Koksbildung so gering wie möglich gehalten wird. Die Arbeitsbedingungen der katalytischen Aromatisierung eines paraffin-naphthenbasischen Ausgangsgutes werden so gelenkt, daß der Katalysator einen hohen Aktivitätsgrad behält und nur ein minimaler Abbau des Ausgangsgutes zu Koks und Gas erfolgt. Ferner wird gleichzeitig ein technisch wertvolles, an Wasserstoff angereichertes Gas als Nebenprodukt gewonnen.
Die Bedingungen der neben der oben erörterten Aromatisierung erfolgenden Koksbildung sind solche, daß eine Verdünnung des Ausgangsgutes zu einer Abnahme der Koksbildung führt. Das kann zum Teil auf einer Massenwirkung beruhen, indem die Konzentration der stärker ungesättigten Zwischenprodukte so weit verringert wird, daß sie weniger stark miteinander reagieren. Dadurch können diejenigen intramolekularen Reaktionen aber stattfinden, welche zur Bildung von Aromaten führen. Gleichzeitig kann die Verdünnung die weitere Wirkung haben, daß verschiedene Nebenprodukte aus der Reaktionszone entfernt werden.
Schließlich können auch noch andere Reaktionen damit in Zusammenhang stehen.
Es ist bekannt, daß durch Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsgas der Abbau des Ausgangsgutes zu Koks verhindert werden kann.
So sind in der Literatur eine Anzahl von katalytischen Verfahren beschrieben, bei welchen Aromaten in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Aromatisierungen unter Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel hat den Nachteil, daß Wasserstoff zur gleichen Zeit, in welcher es der unerwünschten, zur Koksbildung führenden Dehydrierung entgegenwirkt, auch der Dehydrierung entgegenwirkt, welche für die Aromatisierung wesentlich ist. Infolgedessen führt die Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel zu einem Verlust an Aromatisierungsaktivität, während es zur gleichen Zeit die Koksbildung unterdrückt. Ein derartiger Aktivitätsverlust wird im allgemeinen durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgeglichen. Indessen begünstigt eine Temperaturerhöhung gleichzeitig die Isomerisierung, Spaltung und anderen Nebenreaktionen, von denen viele zu einer Verkürzung der längsten Kohlenwasserstoffkette in dem reagierenden Paraffin- oder Naphthenmolekül führen. Wenn z. B. das Ausgangsgut im wesentlichen aus n-Hexan, Cyclohexan, Methylhexan oder Methylcyclohexan besteht, herrscht eine verstärkte Neigung zur Bildung von Methylpentanen, Di-methylpentanen und niedrigermolekularen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, was die mögliche Gesamtausbeute an Benzol und anderen Aromaten senkt, obwohl die direkte Bildung von Kohlenstoff oder Koks selbst völlig verhindert wird.
Man hat auch für die technische Durchführung der Aromatisierung die Verwendung anderer Verdünnungsmittel als Wasserstoff in einem gewissen Grade in Betracht gezogen. Der übliche Einwand gegen derartige Verdünnungsmittel ist ihre kostspielige Herstellung; außerdem verunreinigen sie häufig die Produkt- oder Nebenproduktdämpfe derart, daß das Verdünnungsgas selbst seinen Wert verliert sowie auch der Wert des Stromes vermindert wird, der es enthält. Zu derartigen Verdünnungsmitteln gehören die handelsüblichen sogenannten Inertgase, wie Verbrennungsgas oder Stickstoff, aber auch andere Gase, welche nicht immer inert sind, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf. Dampf, welcher häufig als Verdünnungsgas verwendet wird, hat den Vorteil, daß er sich durch Kondensation entfernen läßt. Bei Verwendung der besten Aromatisierungskatalysatoren indessen kann weder Dampf noch C O2 auf diese Weise verwendet - werden, da sie zu einer Desaktivierung des Katalysators führen würden.
Nach der Erfindung wird die Aromatisierung eines paraffin-naphthen-basischen Ausgangsgutes unter Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffstromes als Verdünnungsgas ausgeführt, welches im wesentlichen frei von Verbindungen ist, die mehr als 4 C-Atome enthalten. Ein derartiger Gasstrom kann, wie unten erörtert wird, ein Naturgas oder irgendeiner der verschiedenen, bei der Raffinierung anfallenden Gasströme sein. Das auf diese Weise als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffgas verläßt die Zone der katalytischen Umwandlung als ein Abgas, welches infolge des während der Aromatisierung entstehenden Wasserstoffes wesentlich an Wasserstoff angereichert ist. Dieses mit Wasserstoff angereicherte Gas hat demgemäß als Brennstoff erhöhten Wert.
Es stellt auch eine bequeme Quelle für Wasserstoff als solchen für die weitere Verarbeitung dar, oder es kann als Quelle für wasserstoffreiche Gemische verwendet werden. So kann es z. B. auf irgendeinem der zahlreichen Wege oxydiert werden, um ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu bilden, welches einen höheren Wasserstoffanteil enthält, als er üblicherweise aus einem Kohlenwasserstoffgut allein erhalten wird.
Das als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffgas nach der Erfindung unterdrückt die Bildung von Koksniederschlägen auf dem Aromatisierungskatalysator, ohne daß die Aktivität des Katalysators so weit herabgesetzt wird, wie es bei Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel erfolgt und zu beanstanden ist. Den so erzielten Vorteil kann man so ausnutzen, daß eine erhöhte Ausbeute an Aromaten bei einem einzigen Durchgang durch die Umwandlungszone erzielt wird, indem man bei gegebener Koksproduktion unter verschärften Bedingungen arbeitet. Andererseits kann man dadurch eine längere Betriebsperiode zwischen je zwei Katalysatorwiederbelebungen erzielen, indem man bei gegebenem Umwandlungsgrad und geringerer Koksbildung arbeitet. Die gleichzeitige Gewinnung eines an Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffabgases ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, welcher sich nicht erzielen läßt, wenn irgendeines der Nichtkohlenwasserstoff-Inert-Gase für diesen Zweck als Verdünnungsmittel verwendet wird.
Die Zusammensetzung des als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffgases kann je nach den am Ort der Anlage verfügbaren Stoffen etwas wechseln. Das Gas soll im wesentlichen frei von C5-Verbindungen sein, da n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und ihre Methylseitenkettenderivate sowie die entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine merklich stärkere Neigung zur Koksbildung als die C4- und niedrigeren Kohlenwasserstoffe oder die Co- und höheren Paraffine haben. Man kann jede Sorte von trocknem Naturgas verwenden, zweckmäßig solches, welches nicht übermäßige Mengen von Kohlendioxyd oder Schwefelverbindungen enthält. Wie oben angegeben, ist es auch wesentlich, daß der zu verwendende Gasstrom im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, da die Anwesenheit von Wasser eine ausgesprochen schädliche Wirkung auf die Aromatisierungsaktivität des Katalysators hat. Es zeigte sich, daß die Anwesenheit von Äthan oder Propan in diesem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel weder den Aromatengehalt noch die Ausbeuten schädigt.
Man kann auch die verschiedenen bei der Raffinierung anfallenden Gasströme als Verdünnungsmittel verwenden. die im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. So kann man hierfür die Abgase aus einer Polymerisationsanlage, der Alkoholgewinnung oder einer Alkylierungsanlage verwenden, in welchen die olefinischen Bestandteile der gemischt olefin-paraffin-basischen Dämpfe abgetrennt sind, um ein im wesentlichen paraffinbasisches Abgas zu erhalten. Das soll entweder ein C4-freies trockenes Gas oder ein C1- bis C3-Gas sein, welches nur geringe Mengen von C-Kohlenwasserstoffen enthält.
Es ist ferner möglich, das gewöhnliche, bei der Raffination anfallende Gas zu verwenden, welches eine bestimmte Menge von olefinischen Bestandteilen hat. In diesem Fall kann bis zu einem gewissen Grade ein Wasserstoffaustausch zwischen dem der Aromatisierung unterliegenden paraffinnaphthen-basischen Ausgangsgut und den Olefinen des Verdünnungsgases erfolgen, wodurch die Aromatisierung erhöht wird. Bei Verwendung derartiger Gase entsteht allerdings auch noch ein gewisses Problem dadurch, daß mit den Gasen größere Schwefelmengen sowie stärker reaktionsfähige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingeführt werden können, welche polymerisieren können. Das kann schließlich zur Bildung von mehr Koks als sonst führen. Wenn sich also ein Raffinatgas gut verwenden läßt, empfiehlt es sich, hierfür, wenn verfügbar, einen Strom von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu verwenden.
Wenn unter gewissen Umständen die Erzeugung von Butylen, insbesondere Isobutylen, sehr erwünscht ist, ist es möglich, die Erzeugung von Aromaten mit der von Butylen zu verbinden, indem man Butangas als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet.
Dabei dient der Aromatisierungskatalysator außerdem dazu, den als Verdünnungsmittel bei der Aromatisierung verwendeten Butanstrom zu dehydrieren. Bei Verwendung derartiger Verdünnungsmittel unterstützt der aus dem Ausgangsgut während der Aromatisierung gebildete Wasserstoff und der aus den Molekülen des Verdünnungsmittels gebildete Wasserstoff die Unterdrückung der Koksbildung.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Arbeitsbedingungen einschließlich der Temperatur und der Zuführungsgeschwindigkeit des Gases etwas schärfer als sonst gewählt werden, um die Dehydrierung der C4-Paraffine gemeinsam mit der Aromatisierung eines C0- oder höheren Paraffins zu aktivieren. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine gewisse Isomerisierung der C4-Kettenparaffine, und ein an n-Butan reicher Butanschnitt ergibt im Produkt Isobutylen sowie normale Butylene. Wenn also die Verwendung von n-Butan schärfere Bedingungen erforderlich machen kann, als es bei Verwendung von Isobutan für die gleiche Ausbeute an Aromaten und Gesamtbutylen notwendig wäre, können die damit verbundenen Nachteile mehr als ausgeglichen werden, wenn ein Mangel an Isobutan besteht und die Erzeugung von Isobutylen besonders gewünscht ist. Unter anderen Bedingungen kann es sich empfehlen, als Verdünnungsgas einen Ci bis C4-Schnitt oder einen C4-Schnitt allein zu verwenden, welcher an Isobutan reich ist, um eine brauchbare Umwandlung von Isobutan zu Isobutylen unter etwas weniger scharfen Bedingungen zu erzielen, wodurch der Abbau des Ausgangsgutes geringer und die Ausbeute an Gesamtbutylenen und Aromaten entsprechend größer wird.
Das für die erfindungsgemäße Aromatisierung bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoffausgangsgut ist ein an paraffin- und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffen reiches Produkt, in welchem die Paraffine zumindest eine C6-Kette enthalten und die Naphthene hauptsächlich Cyclohexanhomologe sind. Die Anwesenheit entweder von Alkylpentanen oder von Cyclopentanen ist, wie oben angegeben, unerwünscht. Sie soll so tief wie möglich gehalten werden, wenn ihre Anwesenheit auch praktisch nicht vollständig zu vermeiden ist.
Normalhexan ist ein sehr gutes Ausgangsprodukt zur Benzolherstellung gemäß der Erfindung. Die aus einem unbehandelten Erdöl herausgeschnittene n-Hexanfraktion kann schon merkliche Mengen von Benzol enthalten, was in keiner Weise zu beanstanden ist.
In dem Bereich der höhersiedenden Anteile kann ein Konzentrat von n-Heptan und Methylcyclohexan sehr leicht durch Destillation aus einem unbehandelten Rohöl herausgeschnitten werden, wodurch man ein sehr gutes Ausgangsprodukt zur Toluolerzeugung erhält. Hinsichtlich der. Koks bildung sind gewisse höhermolekulare Cyclopentanhomologe weniger zu beanstanden als Methylcyclopentan und Cyclopentan. Die Dimethylpentane sind indessen viel schlechter als die Methylhexane, und ihre Anwesenheit soll vermieden werden. Ähnliche Auswahlregeln für das Ausgangsgut gelten für das höhermolekulare Gebiet, für die Herstellung von Xylolen usw. aber das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Benzol und Toluol aus Konzentraten von geradkettigen C6- und C7-Paraffinen wertvoll.
Für das Verfahren nach der Erfindung lassen sich verschiedene Katalysatoren verwenden, welche für die Aromatisierung von Paraffin-Naphthen-Konzentraten vorgeschlagen sind. Zu derartigen Katalysatoren gehören die zahlreichen Kombinationen von Molybdänoxyd auf Tonerde, Molybdänoxyd auf einem Zink-Tonerde-Spinell, Chromoxyd auf Tonerde u. dgl., wobei andere Verbindungen, wie Kaliumoxyd, Kieselerde oder verschiedene andere Metalloxyde allein oder in Kombination, als Promotoren dienen können. Das -erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit jedem beliebigen, für diesen Zweck bekannten Aromatisierungskatalysator durchführen.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 454 und 62IO variieren. Sie hängt etwas von der verwendeten Art des Kohlenwasserstoffausgangsgutes und des verfügbaren Verdünnungsgases ab.
Temperaturen von etwa 482 bis 5660, zweckmäßig zwischen etwa gIo und 5460, sind im allgemeinen recht zufriedenstellend, wenn das Ausgangsgut stark paraffinbasischer Natur ist. Es können etwas geringere Temperaturen verwendet werden, wenn das Ausgangsgut hauptsächlich naphthenbasischer Art ist. Wenn andererseits die Erzeugung von großen Mengen von Butylenen erwünscht ist, können Temperaturen von etwa 554 bis 5790, z. B.
5660 oder etwas mehr, bei einem paraffinbasischen Ausgangsgut und einem Butan-Isobutan-Gas als Verdünnungsmittel angewendet werden.
Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck durch, obgleich man auch bei Drucken bis zu 3,4 Atm. arbeiten kann. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß leicht zur Verfügung stehende Gase als Verdünnungsmittel verwendet werden können.
Dadurch wird es nicht notwendig, das gasförmige Verdünnungsmittel zur Rücklaufführung zu verdichten. Bei höheren Drucken sind die Kosten der Verdichtung so hoch, daß die Rücklaufführung wirtschaftlich erforderlich ist, um die Kosten einer weiteren Verdichtung zu sparen. Demzufolge kann der Druck des als Verdünnungsmittel zur Verfügung stehenden Gases entscheidend für die Wahl des für die Aromatisierung wirtschaftlich am besten geeigneten Druckes sein. Deshalb wird das Verfahren häufig bei einem Druck durchgeführt, welcher im wesentlichen gleich dem Druck des in einer anderen Raffinierungsanlage anfallenden Abgases ist, ohne daß eine weitere Gasverdichtung erfolgt.
Die Zuführungsgeschwindigkeiten zur Aromatisierungszone können im üblichen Rahmen liegen.
Sie können, wenn der Katalysator in Form eines Festbettes eingesetzt wird, etwa 0,I bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, Raumteile Kohlenwasserstoff je Raumteil Katalysator je Stunde betragen. Das Gasverhältnis wird als das Molverhältnis des Gases zum Kohlenwasserstoffgut ausgedrückt und kann im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mole Gas zu I Mol Kohlenwasserstoffgut liegen. Bei Verwendung eines C1- bis C3-Gases beträgt das bevorzugte Gasverhältnis I bis 4 Mole Kohlenwasserstoffverdünnungsgas je Mol flüssiges Kohlenwasserstoffaromatisierungsgut. Wenn man ein C4-Gas als Verdünnungsmittel verwendet und Butylene erzeugen will, ist ein etwas höheres Gasverhältnis empfehlenswert. In diesem Fall kann bei einer Zuführungsgeschwindigkeit des flüssigen Kohlen wasserstoffaromatisierungsgutes von etwa 0,2 bis 0,5 Raumteile/Raumteile/Stunde die Zuführungsgeschwindigkeit des Butans etwa 500 bis I000 Raumteile / Raumteile / Stunde (Gas) betragen.
Die Aromatisierung selbst kann auf einem der zahlreichen Wege durchgeführt werden, die für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines Fließbettes angeordnet sein, er kann auch in körniger Form durch den Reaktionsraum bewegt werden oder im Dampfstrom völlig suspendiert sein. Jedes dieser Verfahren läßt sich im Kreislauf durchführen, wobei man den Katalysator mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas abbrennt, um Koks oder andere kohlenstoffhaltige Abscheidungen zu entfernen, die sich im Verlauf der katalytischen Aromatisierung bilden. Die Betriebszeit zwischen zwei Regenerierungen kann zwischen etwa I und 24 Stunden liegen, je nach Art des Ausgangsgutes und den Betriebsbedingungen. Bei Methylcyclopentan oder Methylpentanen im Ausgangsgut, deren Anwesenheit sich bei der Herstellung eines n-Hexankonzentrates im technischen Maßstab nicht vollständig vermeiden läßt, ist die Regenerierung häufiger erforderlich. In diesem Fall kann der in Form eines Festbettes angeordnete Katalysator beispielsweise nach je I bis 5 Stunden Betriebszeit regeneriert werden, während bei einem gleichen n-Hexan- konzentrat, welches aber im wesentlichen frei von Methylcyclohexan und Methylpentan ist, die Regenerierung erst nach 8 bis I6 Stunden Betrieb erforderlich sein kann.
Auf jeden Fall und unabhängig von der Art des Kreislaufverfahrens der katalytischen Umwandlung ist es sehr erwünscht, Einrichtungen zur Entfernung von adsorbiertem Sauerstoff und Wasser aus dem regenerierten Katalysator vorzusehen, bevor dieser wieder mit dem Aromatisierungsgut in Kontakt gebracht wird. Wenn der Katalysator als Festbett angeordnet ist oder durch den Reaktionsraum hindurchbewegt wird, kann dies dadurch erfolgen, daß man das Verdünnungsgas allein oder einen Teil des wasserstoffreichen Abgases aus einer Parallelanlage eine kurze Zeit in den Reaktionsraum einleitet, bevor das Kohlenwasserstoffbehandlungsgut zugeführt wird, während man bei einem Staubfließverfahren hierfür einen äußeren Abstreifer vorsehen kann, um Wasser oder wasserbildenden Sauerstoff aus dem Katalysator zu entfernen, bevor er nach der Wiederbelebung in die Reaktionskammer geführt wird.
In der Zeichnung ist als Beispiel eine Vorrichtung abgebildet, welche sich zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eignet. Danach wird das Kohlenwasserstoffausgangsgut zur Aromatisierung durch Rohrleitung 6 zusammen mit einem durch Rohrleitung I2 zuströmendem Verdünnungsgas in die Reaktionszone 10 eingeführt.
Das Aromatisierungsprodukt wird vom Kopf durch Rohrleitung 14 in die Fraktionierzone I6 gefördert, welche lediglich aus einer Fraktioniersäule bestehen oder noch andere geeignete Einrichtungen zur Produktabscheidung enthalten kann. In der Fraktionierzone I6 erfolgt eine Trennung in ein wasserstoffreiches Gas, welches durch Rohrleitung 20 abströmt, und in eine oder in mehrere Zwischenfraktionen, welche durch Rohrleitung 22 abgezogen werden und C5-Kohlenwasserstoffe und andere Anteile des Gesamtproduktes enthalten können, die sich nicht für die Verwendung als Aromatisierungsgut eignen. Nach Wunsch kann durch Rohrleitung 23 ein gesonderter leichter Gasstrom abgezogen werden, welcher im wesentlichen aus C1- bis C5-, C1- bis C4- oder C4-Kohlenwasserstoffen besteht. In bestimmten Fällen kann ein Teil des Gesamtproduktes durch Rohrleitung 24 als ein an paraffinbasischen Kohlenwasserstoffen reicher Destillatstrom abgezogen und durch Rohrleitung 26 zusammen mit dem in Rohrleitung 6 zuströmenden Frischgut der Aromatisierungszone wiederzugeführt werden. Wenn diese Destillatfraktion olefinreich ist, kann sie durch Rohrleitung 27 für irgendeinen anderen Verwendungszweck abgezogen werden, z.13. zum Beimischen in Motorkraftstoff als ein Teil des gesamten bei der Raffination anfallenden Benzins. Der Hauptstrom des aromatischen Produktes wird durch Rohrleitung 30 abgezogen und kann direkt als chemisches Rohgut verwendet werden oder nach Wunsch weiterraffiniert werden, um Aromaten von höherem Reinheitsgrad zu gewinnen. Wenn eine aromatisierte Destillatfraktion als Produkt gewünscht wird, kann das gesamte flüssige Produkt als Bodenfraktion durch Rohrleitung 30 abgezogen werden, oder ein größerer Teil desselben kann durch Rohrleitung 30 als Seitenstrom abgezogen werden, während ein kleiner Bodenschnitt durch Rohrleitung 24 abgezogen wird.
Nach Wunsch lassen sich auch zahlreiche andere Ausführungsformen dieses Systems der Produktgewinnung anwenden.
Das durch Rohrleitung 12 zugeführte Verdünnungsgas und das durch Rohrleitung 6 zugeführte Beschickungsgut kann vorerhitzt werden, um einen Teil der zur Durchführung der Aromatisierung erforderlichen Reaktionswärme zu liefern. Wenn ein verhältnismäßig beständiges gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Naturgas, oder eine gesättigte Cs-freie Fraktion eines Raffinatgases durch Rohrleitung I2 zugeführt wird, kann es auf eine wesentlich höhere Temperatur vorerhitzt werden als das durch Rohrleitung 6 zuströmende Aromatisierungsgut. Bei dieser Arbeitsweise kann es sich empfehlen, den Strom des Verdünnungsgases I2 direkt in die Aromatisierungszone 10 an einer anderen Stelle als der Zuführungsstelle des Behandlungsgutes einzuführen, um die Erhitzung des letztgenannten auf eine Temperatur zu vermeiden, bei welcher in Abwesenheit des Katalysators eine merkliche thermische Umwandlung erfolgen könnte.
Dem Katalysator kann in der Aromatisierungszone 10 zusätzliche Wärme zugeführt werden, indem man die während der oxydativen Regenerierung des Katalysators entwickelte Wärme ausnutzt.
Dies kann durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch erfolgen. Es kann sich besonders empfehlen, den Katalysator in fließstaubartigem Zustand zur direkten Übertragung der Wärme von der Zone der Katalysatorregenerierung in die Reaktionszone zu verwenden, indem man die Wärmekapazität des Rücklaufkatalysators ausnutzt.
Die Fraktionierzone I6 kann so arbeiten, daß der Kohlenwasserstoffanteil des durch Rohrleitung 20 abgezogenen wasserstoffreichen Gases im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das durch Rohrleitung 12 zugeführte Verdünnungsgas hat.
Wenn das ursprünglich verwendete Verdünnungsgas eine C1- bis C3-Fraktion ist, kann so jedes bei der Aromatisierung gebildete C oder C4- und Produkt durch Rohrleitung 22 entfernt und Benzin beigemischt werden. Wenn der Fraktionierturm I6 so betrieben wird, daß ein wasserstoffreiches Gas abgetrennt wird, welches weiter an Wasserstoff angereichert wird, kann in Rohrleitung 23 eine C1- bis C5- oder C4-Fraktion abgezogen werden, welche sich für die Rücklaufführung in Rohrleitung 12 als Teil des Verdünnungsgases eignet.
Wenn unter normalen Bedingungen die Verwendung dieses Stromes für andere Zwecke vorzuziehen ist, kann er getrennt durch Rohrleitung 25 abgezogen oder zwischen dem Gasstrom der Rohrleitung 20 und dem flüssigen Strom des leichten Kohlenwasserstoffs in Rohrleitung 22 aufgeteilt werden, ohne daß durch Rohrleitung 23 ein Produkt abgezogen wird.
Die durch Rohrleitung 24 abgezogene Destillatfraktion enthält einige für die Rücklaufführung in die Aromatisierungszone geeignete Bestandteile. In vielen Fällen aber ist es wirtschaftlich am besten, nur frisches Beschickungsgut für die Aromatisierung zu verwenden und diese Rücklaufdestillatfraktion dem Motorbenzin beizumischen. Dies gilt insbesondere für sehr verschärfte Betriebsbedingungen, die man z. B. dann anwendet, wenn Butylene aus einem C4-Schnitt erzeugt werden sollen, der als Verdünnungsgas durch Rohrleitung I2 eingeführt wird. Unter diesen Bedingungen kann das durch Rohrleitung 20 abgezogene wasserstoffreiche Gas auch die bei der kombinierten Dehydrierung und Aromatisierung erzeugten C1- bis Cs-Kohlenwasserstoffe enthalten. Rohrleitung 23 wird einen C5-freien C4-Strom enthalten, der sich für die Rückführung in die Aromatisierungszone als Verdünnungsmittel eignet, und die verbleibenden nicht aromatischen Anteile des gesamten durch Rohrleitung 24 abgezogenen flüssigen Produktes werden vorzugsweise nicht in die Aromatisierungszone zurückgeführt.
Die Vorteile der Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffgases als Verdünnungsmittel bei der Aromatisierung eines paraffinbasischen Ausgangsgutes ersieht man deutlicher aus den nachfolgenden Beispielen.

Beispiel 1 Reines n-Hexan als Ausgangsgut wird an einem Tonerdegelkatalys ator aromatisiert, welcher aus I5 Teilen Cr2O3@ und 80 Teilen A1203 mit 5 Teilen SiC2, I,I Teilen K2 0 und o,g Teilen Ce2O3 als Promotoren besteht. Nach 3 Stunden Betrieb bei 5430 und Atmosphärendruck erhält man bei Verwendung von Methan, Wasserstoff und keinem Verdünnungsmittel bei einmaligem Durchgang folgende Ergebnisse: Wirkung von Verdünnungsmitteln auf die Aromatisierung von reinem n-Hexan

Molverhältnis

Verdünnungsmittel zu Flüssigkeit ........ 3:1 CH4 2:1 H2 keins 2:1 H2 3:1 H2

n-C6 Zuführungsgeschwindigkeit,

Raumteile/Raumteile/Stunde .............. 0,30 0,11 0,30 0,30 0,30

Ausbeuten

Aromaten, Volumprozent .................. - 44 - 33 35

Gas, Gewichtsprozent .................... - 13 - 11 12

Kohlenstoff, Gewichtsprozent ............ 4,9 5,1 6,1 2,7 3,2

Diese Werte zeigen, daß man bei Verwendung von Methan als Verdünnungsmittel wesentlich höhere Zuführungsgeschwindigkeiten erreichen kann, als wenn man bei gleicher Aromatenausbeute Wasserstoff als Verdünnungsmittel nimmt. Die Kohlenstofferzeugung ist nicht größer, wenn man Methan in dieser Weise verwendet, als wenn man Wasserstoff bei nur ein Drittel des stündlichen Durchsatzes verwendet. Die Verwendung von Methan ergibt gegenüber der gleichen Arbeitsweise ohne Verdünnungsmittel bei einer gegebenen Zuführungsgeschwindigkeit eine wesentliche Verringerung der Koksbildung ohne Ausbeuteverluste.

Dies kann, wie oben gesagt, so ausgenutzt werden, daß man entweder die Betriebsperiode verlängert oder daß man bei einem gegebenen Koksabbau schärfere Arbeitsbedingungen wählt.
Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel bei einem Molverhältnis von 2 : 1 oder 3 : 1 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,30 Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) zu einem deutlichen Abfall an Aromatenausbeute im Vergleich zur Verwendung von Methan oder keinem Verdünnungsmittel beider gleichen Zuführungsgeschwindigkeit. Eine Temperaturerhöhung zur Verschärfung der Arbeitsbedingungen führt bei.stärkerem Abbau des Beschickungsgutes und einem entsprechenden Verlust an Gesamtausbeute an flüssigem Produkt zu einer vermehrten Trockengasproduktion. Dasselbe gilt für eine Wasserstoffverdünnung sowohl von 2 : 1 als auch 3 : 1, wobei die Unterschiede der beiden Meßreihen innerhalb der Meßfehler liegen.
Beispiel 2 Bei im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel I erhielt man gleich gute Ergebnisse, wenn man ein technisch verfügbares Ausgangsgut verwendet, welches 37°/o n-Hexan 25 0/o Methylpentane, 22 °/o Cyclohexan, 6, 0/o Benzol, 7,5 0/oMethylcyclopentan und 2 0/o Dimethylpentane enthält, wobei der Katalysator 7I °/o Tonerdegel, 22°/o Cr2O3, 4,50/0 SiO2, I,80/o K2 0 und 0,7 0/o Ce2 05 enthält. Wenn dieses Ausgangsgut bei einem Zuführungsverhältnis von 3 Mol Methan zu I Mol flüssigem Beschickungsgut und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,23 Raumteile/Raumteilei Stunde bei 5430 aromatisiert wird, erhält man eine Ausbeute von 49 Volumprozent Aromaten, II Gewichtsprozent Gas und 8,7 0/o Kohlenstoff. Wenn man das gleiche Ausgangsgut unter Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit und Temperatur verarbeitet, erhält man nur 44 Volumprozent Aromaten. Die Kohlenstoffabscheidung ist bei diesem Ausgangsgut infolge der stärkeren Neigung der-Methylpentane und der anderen vorhandenen Bestandteile zur Koksbildung wesentlich höher als bei Verwendung von n-Hexan.

Beispiel 3 Das in Beispiel I und 2 erläuterte Verfahren zur Herstellung von Benzol wird analog zur Herstellung von Toluol angewendet, indem man eine unbehandelte Destillatfraktion verarbeitet, welche im wesentlichen aus n-Heptan und Methylcyclohexan besteht. Wenn man Konzentrate, die im wesentlichen aus 70 Teilen n-Heptan und 30 Teilen Methylcyclohexan mit zu vernachlässigenden Mengen anderer Kohlenwasserstoffe bestehen, mit dem Katalysator gemäß Beispiel I unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen aromatisiert, erhält man folgende Ergebnisse: Aromatisierung von Heptankonzentraten

Molverhältnis Gas zu Flüssigkeit . . 3: 1 CH, 3: 1 H2 keins

Zuführungsgeschwindigkeit

Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) .......... 0,30 0,30 0,30

Ausbeute an Aromaten, Volumprozent ............ 74 60 74

Die höheren Ausbeuten bei diesen Versuchen stimmen mit der bereits bekannten Erscheinung überein, daß sowohl n-Heptan als auch Methylcyclohexan leichter aromatisiert werden können als die Co-Kohlenwasserstoffe der Beispiele I und 2.

Hier zeigt sich wieder, daß Wasserstoff bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit die Aromatenausbeute im Vergleich zu Methan oder gar keinem Verdünnungsmittel verringert. Hinsichtlich der Kohlenstoffbildung zeigen die beiden Verdünnungsmittel wenig Unterschiede. Sie ist in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels um mehr als 25 0/o größer, als wenn ein solches verwendet wird.
So wirkt auch in diesem Fall Methan in der gleichen Weise vorteilhaft wie bei Beispiel I und 2, und das leichte Kohlenwasserstoffgas ist auch für die Aromatisierung dieser Fraktion ein bevorzugtes Verdünnungsmittel.
Beispiel 4 Die gleichzeitige Erzeugung von Benzol und gemischten Butylenen erfolgt dadurch, daß man von einem C,-Strom ausgeht, welcher an n-Hexan reich ist und Butan als Verdünnungsmittel verwendet.
Das Ausgangsgut gemäß Beispiel 2 wird an einem Katalysator aromatisiert, welcher die gleiche Zusammensetzung hat, aber kein Ceroxyd enthält.
Man arbeitet bei 5660 und Atmosphärendruck und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Behandlungsgutes von 0,25 Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) sowie einer Zuführungsgeschwindigkeit des Butans von 500 Raumteile/Raumteile/Stunlde (Gas) entsprechend einem Molverhältnis von etwa 10 : 1 Verdünnungsmittel zu flüssigem Ausgangsgut. Unter diesen Bedingungen, aber ohne Verdünnungsmittel, erhält man eine Benzolausbeute von 45 Volumprozent, bezogen auf das Ausgangsgut, sowie 7I kg Butylen je 100 1 Ausgangsgut.
Wenn man dagegen ein Verdünnungsgas verwendet, welches im wesentlichen aus n-Butan besteht, wird das Verdünnungsmittel selbst zu 30°/o je Durchgang umgewandelt, wobei etwa 25 O/o Isobutylen und 6 0/o n-Butylen sowie 10 0/o trockenes Gas und schweres Polymer entstehen. Das ergibt eine Gesamtausbeute von 45 1 Benzol und 943 kg Butylen je 100 1 Beschickungsgut. Wenn man Isobutan statt n-Butan als Verdünnungsmittel verwendet, erhöht sich die Butanumwandlung auf etwa 500/0 je Durchgang und entsprechend die Ausbeute an Butylen; auch Mischungen von n- und Iso-Butan geben entsprechende Ergebnisse.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auch auf die Herstellung einer leichten Destillatfraktion von höherem Aromatengehalt und entsprechend besseren Oktanzahlen anwenden, wie oben ausgeführt, ohne daß die so hergestellten Aromaten tatsächlich isoliert werden. Ein derartiges Verfahren kann durchgeführt werden, indem man nach einer der beschriebenen Ausführungsformen entweder ein C1-bis C3-Verdünnungsgas oder ein C4-Verdünnungsgas zur Butylenerzeugung verwendet.
Wenn in den vorstehenden Beispielen die Aromatisierung von bestimmten Hexan- und Heptan-Destillat-Konzentraten unter Verwendung von Tonerde-Chromoxyd-Katalysatoren beschrieben ist, die als Festbette angeordnet sind, so ist darauf hinzuweisen, daß sich die gleichen Vorteile erzielen lassen, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit anderen Aromatisierungskatalysatoren durchführt oder diese in anderer Weise einsetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus nicht aromatischenKohlenwasserstoffen mit mindestens 6 C-Atomen in der nicht verzweigten Kohlenstoffkette, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus I Mol des verdampften Beschickungsgutes und 0,5 bis 20 Mol eines Verdünnungsmittels, das im wesentlichen aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit nicht mehr als 4 C-Atomen im Molekül besteht, in an sich bekannter Weise katalytisch aromatisiert und das erhaltene Produkt in eine aromatenreiche Flüssigkeit und einen wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffgasstrom zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgut im wesentlichen aus n-Hexan und Cyclohexan bzw. aus n-Heptan, Methylhexan und Methylcyclohexan besteht.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungs- mittel Cj bis Cs-Paraffinkohlenwasserstoffe verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Paraffinkohlenwasserstoffen und 6 - Ring - Naphthenen bestehendes Beschickungsgut mit einem Butanverdünnungsmittel, das im wesentlichen frei von höher als n-Butan siedenden Bestandteilen ist, bei 538 bis 62IO und nicht mehr als 3 Atm. in Gegenwart eines Aromatisierungs- und Dehydrierungskatalysators umsetzt und neben einer aromatenreichen Flüssigkeit ein butylenreiches Gas abzieht, welches bei Verwendung von isobutanreichen Verdünnungsmitteln insbesondere Isobutylen und bei Verwendung von nmbutanreichen Verdünnungsmitteln ein Gemisch aus n-Butylen und Isobutylen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Endgas zumindest ein Teil des unverändert gebliebenen n-Butans abgetrennt und zu dem einzusetzenden Verdünnungsmittel zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß I Mol an n-Hexan reiches Beschickungsgut und I bis 4 Mol eines im wesentlichen aus Methan mit kleinen Mengen Äthan und Propan bestehenden Verdünnungsmittels bei 482 bis 5660 und nicht mehr als 3,4 Atm. an Aromatisierungskatalysatoren mit einer Geschwindigkeit von nicht über 2 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde zu einer benzolreichen Flüssigkeit und einem wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffgas umgesetzt werden.