DE918765C - Process for the production of pure hydrocarbons or pure mixtures thereof from gases containing them - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Kohlenwasserstoffe oder reiner Gemische derselben aus solche enthaltenden Gasen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig mehrere technisch reine Kohlenwasserstoffe als Seitenprodukte aus einer einzigen Trennsäule abziehen zu können. Bei der Zerlegung von Gasgemischen (Synthesegas, Spaltgas od. dgl.) durch Verflüssigung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Entspannung der verflüssigten Produkte mit nachfolgender Aufarbeitung der Restflüssigkeit durch Destillation in einer Kolonne, wobei die unerwünschten, leicht siedenden Bestandteile an der Spitze der Kolonne austreten, hat man bisher mit zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Trennsäulen gearbeitet, um nacheinander zwei oder mehrere technisch reine Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, abzutrennen. Die gleichzeitige Gewinnung mehrerer technisch reiner Seitenprodukte aus einer einzigen Trennsäule hielt man bisher für unmöglich, weil bei einer derartigen Arbeitsweise, bei der sowohl der niedrigersiedende Kohlenwasserstoff (Propan) als auch die unerwünschten Gase zusammen mit dem höhersiedenden Kohlenwasserstoff (Butan) abgetrieben werden, eine derart große Menge von Propan und unerwünschten Gasen in das Butan übergehen, daß kein technisch reines Butan als erstes Seitenprodukt erhalten werden konnte.Process for obtaining pure hydrocarbons or pure mixtures the same from such containing gases The invention is based on the object at the same time several technically pure hydrocarbons as side products from one to be able to pull off a single separation column. When breaking down gas mixtures (synthesis gas, Fission gas or the like) by liquefying the hydrocarbons they contain and, if necessary, relaxation of the liquefied products with subsequent work-up the residual liquid by distillation in a column, whereby the undesired, low-boiling components emerge at the top of the column, one has hitherto worked with two or more separating columns connected in series to one another to separate two or more technically pure hydrocarbons, such as propane and butane. The simultaneous extraction of several technically pure side products from a single one Up to now, the separation column has been considered impossible, because with such a way of working, where both the lower-boiling hydrocarbon (propane) and the undesired ones Gases are driven off together with the higher-boiling hydrocarbon (butane), such a large amount of propane and undesirable gases pass into the butane, that no technically pure butane could be obtained as the first side product.

Nach der Erfindung gelingt die Erzeugung von reinen Kohlenwasserstoffen oder reinen Gemischen derselben aus solche enthaltenden Gasen (Synthesegas, Spaltgas od. dgl.), gegebenenfalls nach Anreicherung des Gehaltes an diesen, durch eine Ad-oder Absorptionsanlage unter Zuhilfenahme von Kompression, Verflüssigung, gegebenenfalls Entspannung der verflüssigten Produkte und nachfolgende Zerlegung der Restflüssigkeit durch Destillation in einer einzigen Kolonne, aus der die unerwünschten, leicht siedenden Bestandteile an der Spitze austreten, dadurch, daß der Kompressions- und Entspannungsdruck auf Grund der Zusammensetzung des Gases so gewählt wird, daß die unerwünschten, leichter siedenden Bestandteile zu etwa 5 bis 15 Volumprozent, bezogen auf die rein herzustellenden Kohlenwasserstoffe und berechnet auf deren gasförmigen Zustand, in der Restflüssigkeit verbleiben, die Restflüssigkeit in einer Kolonne mit dem etwa 2- bis 6fachen des Minimumrückflusses destilliert wird und die reinen Kohlenwasserstoffe oder die reinen Gemische derselben in verschiedenen Höhen der Kolonne als Seitenprodukt entnommen werden Bei den bekannten Destillationsverfahren muß man zur Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute an Propan mit Drücken und Temperaturen arbeiten, bei denen der Gehalt der verflüssigten Kohlenwasserstoffe an unerwünschten Gasen, bezogen auf die rein herzustellenden Kohlenwasserstoffe, weit höher als die erfindungsgemäß einzuhaltende Grenze von etwa 5 bis 15 Volumprozent liegt, nämlich bei beispielsweise 31% bei einem unter 35 atü und bei -1-3C0° komprimierten Hydriergas, dessen aus der Kompressionsanlage austretende Restflüssigkeit etwa folgende Zusammensetzung hat: 9,o V olumprozent C1 Kohlenwasserstoffe, 14,5 - C2 Kohlenwasserstoffe, 29,8 - C3 Kohlenwasserstoffe, 29,2 - C4 Kohlenwasserstoffe, 17,5 - C.- Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von noch höheren Drücken und/oder tieferen Temperaturen zur Erzielung höherer Propanausbeuten von mindestens 9o bis 95 0/0 wird der prozentuale Anteil an unerwünschten Gasen in der Restflüssigkeit noch größer. Infolgedessen kann man ohne die bei dem Verfahren nach der Erfindung als besonderes Kennzeichen beanspruchte geeignete Wahl des Druckes für die auf die Kompression folgende Entspannung nicht auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15 Volumprozent an unerwünschten Gasen in der zur Destillation gelangenden Restflüssigkeit kommen. Durch diese Wahl des Druckes nach der Erfindung wird der Vorteil erreicht, daß anstatt zwei oder mehreren Trennsäulen die Zerlegung in reine Kohlenwasserstoffs in einer einzigen Säule bei gleichzeitigem Abziehen mehrerer Seitenprodukte ermöglicht wird. Sollen z. B. aus einer Trennsäule zwei technisch reine Kohlenwasserstoffs, wie Propan und Butan, nach dem Verfahren der Erfindung als Seitenprodukte abgezogen werden, so wird zwar die einzige Trennsäule mit mehr Rektifizierböden als jede einzelne der bisher hierzu notwendigen zwei Trennsäulen ausgestattet, aber die Gesamtanzahl an Rektifizierböden beträgt insgesamt nur etwa drei Viertel der bisher für zwei Kolonnen notwendigen Böden, da der Abtriebteil einer zweiten Trennsäule ganz wegfällt. Außerdem wird durch Wegfallen doppelter Pumpen, Aufkocher, Kondensatoren, Rückflußbehälter u. dgl., die bei den bekannten Verfahren für jede der mindestens zwei Trennsäulen getrennt vorgesehen werden müssen, eine bedeutende Ersparnis erzielt, wozu noch die laufende Ersparnis an Betriebskosten kommt.According to the invention, pure hydrocarbons can be produced or pure mixtures of the same from gases containing such (synthesis gas, cracked gas od. Like.), if necessary after enrichment of these, by an Ad or Absorption system with the aid of compression, liquefaction, if necessary Relaxation of the liquefied products and subsequent dismantling the residual liquid by distillation in a single column, from which the undesired, low-boiling components emerge at the tip, due to the fact that the compression and relief pressure is chosen based on the composition of the gas so that the undesirable, lower-boiling components to about 5 to 15 percent by volume, based on the pure hydrocarbons to be produced and calculated on their gaseous state, remain in the residual liquid, the residual liquid in a Column is distilled with about 2 to 6 times the minimum reflux and the pure hydrocarbons or the pure mixtures thereof in different Heights of the column are taken as a side product in the known distillation processes you have to achieve the highest possible yield of propane with pressures and temperatures work in which the content of the liquefied hydrocarbons is undesirable Gases, based on the pure hydrocarbons to be produced, far higher than that according to the invention, the limit of about 5 to 15 percent by volume is, namely at, for example, 31% with a hydrogenation gas compressed below 35 atmospheres and at -1-3C0 °, its residual liquid emerging from the compression system has approximately the following composition has: 9. o percent by volume C1 hydrocarbons, 14.5 - C2 hydrocarbons, 29.8 - C3 hydrocarbons, 29.2 - C4 hydrocarbons, 17.5 - C.- hydrocarbons. When using even higher pressures and / or lower temperatures to achieve this higher propane yields of at least 90 to 95 0/0 is the percentage of undesired gases in the residual liquid is even greater. As a result, you can without which claimed as a special characteristic in the method according to the invention suitable choice of pressure for the relaxation following the compression to a content of about 5 to 15 percent by volume of undesired gases in the for Remaining liquid coming from distillation. By this choice of pressure after the invention has the advantage that instead of two or more separation columns the decomposition into pure hydrocarbons in a single column at the same time Pulling off several side products is made possible. Should z. B. from a separation column two technically pure hydrocarbons, such as propane and butane, according to the process of the invention are withdrawn as side products, it is the only separation column with more rectifying trays than any of the two separate columns required for this up to now equipped, but the total number of rectifying trays is only about three quarters of the trays previously required for two columns, as the stripping section a second separation column is completely eliminated. In addition, by omitting it becomes double Pumps, boilers, condensers, reflux tanks and the like Procedures must be provided separately for each of the at least two separation columns, a significant saving achieved, plus the ongoing savings in operating costs comes.

Die nach der Erfindung durch entsprechende Wahl des Entspannungsdruckes einzuhaltende Menge an unerwünschten Gasen in der Restflüssigkeit ist, wie nachträglich erkannt wurde, dadurch bedingt, daß bei Unterschreitung eines Gehaltes unter die Grenze von etwa 5 % an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin in der Restflüssigkeit die Topgasmenge derart gering ausfällt, daß es schwierig ist, besonders bei schwankenden Gaszusammensetzungen oder Veränderungen in der Kühlung der Gase einen konstanten Druck innerhalb der Fraktionieranlage, insbesondere in der Scheideflasche, zur Aufnahme der verflüssigten Topgase und der unverflüssigt gebliebenen Gase aufrechtzuerhalten. Sobald andererseits die nach der Erfindung angegebene obere Grenze von etwa 15'10 überschritten wird, wird die Erzeugung reiner Produkte durch diese größere Menge an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin ebenfalls erschwert, da das Kondensat auf den einzelnen Rektifizierböden ebenfalls einen entsprechend höheren Anteil an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin enthält. Überraschenderweise erreicht dieser Anteil beim Arbeiten mit einem Kohlenwasserstoffgemisch von unter 15'10 Gehalt an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin ein Optimum, wodurch es gelingt, bei entsprechend großer Anzahl von Fraktionierböden und Einstellung des obengenannten Rücklaufverhältnisses unmittelbar verkaufsfähige Kohlenwasserstoffe von über 930/0, teilweise über 97%, Reinheitsgrad als Seitenprodukte aus der Fraktionierkolonne direkt abzuziehen. Ferner kann die Reinheit der erzeugten Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise noch gesteigert werden, wenn die aus der Hauptfraktionierkolonne abgezogenen Seitenprodukte in Seitenkolonnen unter Anwendung von Wärme unter dem Druck der Hauptkolonne nachdestilliert werden, wobei das aus der Hauptkolonne abgezogene Seitenprodukt in der Seitenkolonne als Rücklauf dient und die abgeschiedenen Dämpfe in die Hauptkolonne zurückgeleitet werden.According to the invention by appropriate choice of the relaxation pressure The amount of undesired gases in the residual liquid to be observed is how afterwards was recognized, due to the fact that if the salary falls below the Limit of about 5% of undesirable hydrocarbon in the residual liquid the top gas amount is so small that it is difficult, especially with fluctuating Gas compositions or changes in the cooling of the gases have a constant Pressure within the fractionation system, especially in the vaginal bottle, for absorption to maintain the liquefied top gases and the non-liquefied gases. On the other hand, as soon as the upper limit of about 15'10 specified according to the invention is exceeded, the production of pure products is increased by this larger amount of unwanted hydrocarbon gas is also made more difficult, as the condensate increases the individual rectifying trays also have a correspondingly higher proportion of undesirable Contains hydrocarbon gin. Surprisingly, this proportion reaches while working with a hydrocarbon mixture of less than 15'10 content of undesirable hydrocarbon gins an optimum, which makes it possible with a correspondingly large number of fractionation trays and setting the above-mentioned return ratio immediately salable Hydrocarbons of over 930/0, sometimes over 97%, degree of purity as side products to be withdrawn directly from the fractionating column. Furthermore, the purity of the produced Hydrocarbons can be increased in a manner known per se if the out side products withdrawn from the main fractionation column in side columns using be re-distilled by heat under the pressure of the main column, the off Side product withdrawn from the main column is used as reflux in the side column and the separated vapors are returned to the main column.

Die Herstellung von fast ioo% reinen Kohlenwasserstoffgin gelingt nach dem Verfahren der Erfindung durch eine weitere Maßnahme, indem die Seitenkolonne oberhalb der Einführungsstelle des Seitenproduktes der Hauptkolonne mit einigen Verstärkungsböden und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet wird. In diesem Fall werden die aus der Seitenkolonne abgehenden Dämpfe in einen Boden der Hauptkolonne zurückgeführt, der zweckmäßig einige Böden oberhalb des Abzugsbodens für das Seitenprodukt liegt.The production of almost 100% pure hydrocarbon gin succeeds according to the method of the invention by a further measure by adding the side column above the point of introduction of the side product of the main column with some Reinforcing floors and a return condenser is equipped. In this case the vapors leaving the side column are discharged into a tray of the main column recycled, which is useful a few floors above the exhaust tray for the side product lies.

Ferner wurde als zweckmäßig gefunden, besonders bei Gasen mit geringem Gehalt an wertvollen Kohlenwasserstoffgin, zur Erhöhung der Ausbeute an diesen wertvollen Stoffen eine Vordephlegmierung unter hohem Druck vorzunehmen, derart, daß das unter Druck gebrachte Gasgemisch bei erhöhter Temperatur, z. B. 4o bis 7ä°, vorverflüssigt wird und dieses vorverflüssigte Gemisch zusammen mit dem nicht verflüssigten Anteil an einer Stelle in eine zweckmäßig mit Raschigringen oder ähnlichen Körpern gefüllte Kolonne unter dem Druck der Kompression eingeführt wird, in der gegebenenfalls durch geringe Wärmezufuhr bis auf z. B. 8ov und Kühlung am Kopf der Kolonne eine Vorzerlegung stattfindet in der Richtung, daß die abgehenden Topgase ein Minium an wertvollen Stoffen enthalten. Die nachfolgende Entspannung des gegebenenfalls gekühlten Rückstandes wird bis auf einen Restgasgehalt von etwa 5 bis i 5 Volumprozent von unerwünschten Bestandteilen vorgenommen. Ferner erwies es sich als zweckmäßig, zur Erhöhung der Ausbeute an wertvollen Bestandteilen, besonders bei Gasen mit geringem Gehalt, wenn die bei der Entspannung des Restgases frei werdende Kälte zur Kühlung des Kopfes der Vorkolonne benutzt wird. Eine ähnliche Bedeutung für die Erhöhung der Ausbeute an wertvollen Stoffen hat auch die Maßnahme, die Topgase der Hauptfraktionierkolonne wieder der ersten oder einer folgenden Stufe der Kompression zuzuführen.It has also been found to be useful, especially in the case of gases with low Content of valuable hydrocarbon gin, to increase the yield of these valuable To undertake a pre-phlegmization under high pressure, in such a way that the pressurized gas mixture at elevated temperature, e.g. B. 4o to 7ä °, pre-liquefied and this pre-liquefied mixture together with the non-liquefied portion at one point in a suitably filled with Raschig rings or similar bodies Column under the pressure of compression is introduced, in which, if necessary, by low heat input except for z. B. 8ov and cooling at the top of the column, a preliminary decomposition takes place in the direction that the outgoing top gases are a minimum of valuable Contain substances. The subsequent relaxation of the possibly cooled residue is undesirable except for a residual gas content of about 5 to i 5 percent by volume Components made. It also proved useful to increase the Yield of valuable components, especially with gases with a low content, if the cold released when the residual gas is released to cool the head the pre-column is used. A similar meaning for increasing the yield The measure, the top gases of the main fractionating column, also has valuable substances to be fed back to the first or a subsequent stage of compression.

Die nachfolgende Beschreibung soll an Hand der Schemazeichnung und unter Annahme eines Gasgemisches, das neben zu gewinnenden C3 -, C4 und C.-Kohlenwasserstoffen noch C2- und Cl-Kohlenwasserstoffe und CO., H2, NT2 usw. enthält, das Verfahren der Erfindung erläutern.The following description is intended to explain the process of the invention on the basis of the schematic drawing and assuming a gas mixture which, in addition to the C3, C4 and C. hydrocarbons to be obtained, also contains C2 and Cl hydrocarbons and CO., H2, NT2, etc. .

Aus der Leitung i der Abb. 1 saugt der zwei-oder mehrstufige Kompressor 2 das zu verarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch (Hydriergas, Synthesegas, Erdgas, Krackgas) an und drückt die Gase durch die Leitung 3 in den Verflüssigen (Kühler :4) und von dort durch die Leitung 4a in den Abscheider 5, in dem das Gemisch in verflüssigtes Produkt, Restgas und gegebenenfalls Wasser zerlegt wird. Das Wasser wird durch Entspannungsventil 6 und Leitung 7 ins Freie geführt. Um den Gehalt an gelösten unerwünschten Bestandteilen der flüssigen Phase im Abscheiden 5 zu vermindern, kann man auch im Verflüssigen 4 nur bis auf 40 bis 7öv kühlen und die restliche Kühlung im Kondensator 8 durchführen. In diesem Fall wird das im Kondensator 8 Verflüssigte von dem Restgas im Abscheiden g getrennt, und das Restgas verläßt die Anlage durch Entspannungsventil i o und Leitung 11.The two-stage or multi-stage compressor sucks out of line i in FIG. 1 2 the hydrocarbon mixture to be processed (hydrogenation gas, synthesis gas, natural gas, Cracked gas) and presses the gases through line 3 into the condenser (cooler : 4) and from there through the line 4a into the separator 5, in which the mixture in Liquefied product, residual gas and possibly water is broken down. The water is led through the expansion valve 6 and line 7 to the outside. To the salary to reduce dissolved undesired components of the liquid phase in the separator 5, one can also only cool down to 40 to 7öv in liquefaction 4 and the rest Carry out cooling in the condenser 8. In this case, what is liquefied in the condenser 8 separated from the residual gas in the separator g, and the residual gas leaves the system through Expansion valve i o and line 11.

Die verflüssigten Teile fließen durch Leitung 12 mit Syphonverschluß als Rückfluß in die zweckmäßig mit Füllkörpern gefüllte Säule 13, in der sie dephlegmierend auf die aufsteigenden Dämpfe einwirken.The liquefied parts flow through line 12 with a siphon closure as reflux into the column 13, which is expediently filled with packing, in which it is dephlegmating act on the rising vapors.

Aus dem Abscheiden 5 fließen die vom Wasser befreiten verflüssigten Teile durch Entspannungsventil 14 und Leitung 15 in den Behälter 16, dessen Druck durch das Entspannungsventil 17 so eingestellt wird, daß in der entspannten Flüssigkeit nach Abscheidung der Entspannungsgase noch etwa bis 15 Volumprozent gasförmige Bestandteile enthalten sind. Die Entspannungsgase verlassen den Behälter 16 durch die Leitung 18 und werden zweckmäßig der zweiten Stufe des Kompressors 2 «nieder zugeführt.The liquefied water that has been freed from the water flow out of the separator 5 Share through expansion valve 14 and line 15 into container 16, its pressure is set by the expansion valve 17 so that in the relaxed liquid after the expansion gases have been separated off, gaseous constituents are still up to about 15 percent by volume are included. The expansion gases leave the container 16 through the line 18 and are expediently fed to the second stage of the compressor 2 ″.

Die Restflüssigkeit aus dem Behälter 16 wird durch Leitung ig und Pumpe 2o nach Wärmeaustausch und Vorwärmung in den Apparaten 21 und 22 in die Kolonne 23 an geeigneter Stelle zweckmäßig in der unteren Hälfte eingeführt. Die Kolonne ist in bekannter Weise mit Glockenböden oder Füllkörpern gefüllt. Die Dämpfe verlassen den Kopf der Kolonne 23 durch Leitung 24 und werden in den Kühlern 25 gekühlt und verflüssigt. In der Scheideflasche 26 werden die verflüssigten Teile von den Topgasen getrennt. Die Topgase verlassen die Scheideflasche 26 regelbar durch das Entspannungsventil 27 und werden durch die Leitung 28 dem Kompressor 2 an geeigneter Stelle wieder zugeführt. Die verflüssigten Teile werden durch die Pumpe 29 und Leitung 3o dem obersten Boden der Kolonne 23 als Rückfluß wieder zugeführt. Einige Böden tiefer, etwa vom zweiten bis sechsten Boden von oben, kann ein Reinpropan mit hohem Reinheitsgrad durch die Leitung 31 abgezogen werden, das direkt nach Kühlung in einem Behälter gespeichert wird oder zur Erhöhung seiner Reinheit der Seitenkolonne 32, die mit etwa fünf bis zehn Böden ausgerüstet wird, als Rücklauf zuläuft. In dieses Kolonne «-erden durch Wärmezufuhr im Aufkochen 33 in an und für sich bekannter Weise die leichten Bestandteile abgetrieben und der Hauptkolonne 23 durch Leitung 34 wieder zugeführt. Das fertig abgetriebene Reinpropan wird gegebenenfalls nach Kühlung durch die Leitung 35 über Entspannungsventil 36 abgeführt.The residual liquid from the container 16 is ig and through line Pump 2o after heat exchange and preheating in apparatuses 21 and 22 into the column 23 expediently introduced at a suitable point in the lower half. The column is filled in a known manner with bubble-cap trays or random packings. Leave the fumes the top of the column 23 through line 24 and are cooled in the coolers 25 and liquefied. In the separator bottle 26, the liquefied parts of the top gases separated. The top gases leave the separator bottle 26 in a controllable manner through the expansion valve 27 and are returned to the compressor 2 at a suitable point through the line 28 fed. The liquefied parts are through the pump 29 and line 3o the The top plate of the column 23 is fed back as reflux. A few floors deeper, From about the second to the sixth floor from the top, pure propane with a high degree of purity can be used be withdrawn through the line 31, which is immediately after cooling in a container is stored or to increase its purity of the side column 32, which with about five to ten floors is equipped, as the return flows. In this column «-Erden by supplying heat in the boiling 33 in a manner known per se light constituents driven off and the main column 23 through line 34 again fed. The completely expelled pure propane is, if necessary, passed through after cooling the line 35 is discharged via an expansion valve 36.

Weitere z. B. sechs bis zwölf Böden tiefer kann aus der Kolonne durch Leitung 37 ein Reinbutan mit hoher Reinheit abgezogen werden und nach Kühlung gespeichert oder in gleicher Weise wie oben in einer Seitenkolonne 38 durch Wärmezufuhr in 39 zur Erhöhung seines Reinheitsgrades nachbehandelt werden. In diesem Fall verläßt das Reinbutan die Anlage durch Leitung 40, und die Dämpfe werden durch Leitung 41 wieder zurückgeführt.More z. B. six to twelve floors lower, a pure butane with high purity can be withdrawn from the column through line 37 and stored after cooling or post-treated in the same way as above in a side column 38 by supplying heat in 39 to increase its degree of purity. In this case, the pure butane leaves the plant through line 40 and the vapors are returned through line 41.

Auf den Böden unterhalb des Einlaufes ig der Hauptkolonne 23 wird das Gemisch von C3- und C4 Kohlenwasserstoffen in an und für sich bekannter Weise durch Wärmezufuhr im Aufkochen 42 getrennt, so daß C.-Kohlenwasserstoffe und höhere übrigbleiben, die nach Abgabe ihrer Wärme im Wärmeaustauscher 2 1 die Anlage durch Leitung 43 verlassen.On the trays below the inlet ig the main column 23 is the mixture of C3 and C4 hydrocarbons in a manner known per se separated by the supply of heat in the boil 42, so that C. hydrocarbons and higher remain, which after releasing their heat in the heat exchanger 2 1 through the system Leave line 43.

In Abb. 2 ist eine Abwandlung des obigen Verfahrens dargestellt, die zur Erhöhung der Ausbeute an wertvollen Stoffen dient. Das durch Leitung 4a aus dem Verflüssigen 4 (Abb. i) kommende Gemisch tritt mit einer Temperatur von etwa 4o bis 7ö° in die Kolonne 13 ein. Die Dämpfe werden im wassergekühlten Kondensator 8 und in dem mit den durch Expansion stark gekühlten Abgasen beschickten Kondensator 44 niedergeschlagen. Dadurch wird eine weitere Abkühlung des Kopfes der Vorkolonne und eine bessere Ausbeute an wertvollen Stoffen erzielt. Wärme zur Verbesserung des Abtriebes an unerwünschten Stoffen kann durch den Aufkocher45 zugeführt werden. Durch Leitung 15 wird der Rückstand so weit in den Behälter 16 entspannt, daß ein Gasgehalt von etwa 5 bis 15 V olumprozent, bezogen auf den Propan- und Butangehalt, noch in der Flüssigkeit verbleibt. Durch diese Maßnahme wird der Kreislauf an Entspannungsgas zur Kompression wesentlich gesenkt, womit sich die Betriebskosten verringern.In Fig. 2 a modification of the above method is shown, the serves to increase the yield of valuable substances. That out through line 4a the liquefying 4 (Fig. i) coming mixture occurs with a temperature of about 40 to 70 degrees into column 13. The vapors are in the water-cooled condenser 8 and in the condenser charged with the exhaust gases, which have been strongly cooled by expansion 44 dejected. This results in further cooling of the head of the pre-column and achieve a better yield of valuable substances. Warmth for improvement of Abrasion of undesirable substances can be fed through the reboiler45. Through line 15, the residue is expanded so far into the container 16 that a Gas content of about 5 to 15 percent by volume, based on the propane and butane content, still remains in the liquid. Through this measure, the cycle of expansion gas significantly reduced for compression, which reduces operating costs.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Seitenkolonne 38 (Abb. 3) mit einigen Böden 46 oberhalb des Eintritts der Leitung 37 zu versehen sowie einen Rückflußkondensator 47 anzuordnen, der einen geringen Rückfluß erzeugt. Die hierdurch erheblich an z. B. C4 ärmer gewordenen Dämpfe werden durch Leitung 48 einem Teil der Hauptkolonne 23 zugeführt, der höher als die Abnahmestelle der Leitung 37 liegt. Diese Maßnahme kommt nur für die zweite und jede weitere Seitenfraktion, vom Kopf der Kolonne gerechnet, in Frage.Furthermore, it has proven to be useful to place the side column 38 (Fig. 3) to be provided with some bottoms 46 above the inlet of the line 37 as well to arrange a reflux condenser 47 which generates a low reflux. the as a result, significantly at z. B. C4 depleted vapors are passed through line 48 fed to a part of the main column 23 which is higher than the tapping point of the line 37 lies. This measure only applies to the second and each additional side fraction, counted from the head of the column in question.

Zwei Beispiele aus der Praxis sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Beispiel i Aus einem Synthesegas der Fischer-Synthese mit etwa 32'/o CO., wurde nach Kompression auf 35 atü und Verflüssigung bei 25'° sowie nach Entspannung des flüssigen Produktes der Kompression auf 16 atü und Zumischung von unstabilem Benzin in das entspannte Komprimat vor Eintritt in die Zerlegungskolonne ein Zuflußgemisch zur Kolonne von folgender Zusammensetzung erhalten: C, ............... 0,3 Molprozent CO2 .. .. .. .. .. ... 1,3 -C2 ungesättigt . . . . 1,6 -C2 gesättigt ...... 1,2 -C3 ... . ........... 15,5 -C4 .... ........... 18,5 -C5 + (Benzin) ... 61,6 -Der Druck in der Anlage betrug 21,9 ata. Es sollte aus diesem Gemisch neben einem stabilen Benzin ein überschußbutan und ein verkaufsfähiges Gasol (Treibgas) hergestellt werden.Two examples from practice are intended to explain the method of the invention in more detail. Example i From a synthesis gas from the Fischer synthesis with about 32 '/ o CO., After compression to 35 atmospheres and liquefaction at 25 atmospheres and after expansion of the liquid product, compression to 16 atmospheres and admixture of unstable gasoline in the expanded compressed material Before entering the separation column, a feed mixture to the column of the following composition is obtained: C, ............... 0.3 mol percent CO2 .. .. .. .. .. ... 1 , 3 -C2 unsaturated. . . . 1.6 -C2 saturated ...... 1.2 -C3 .... ........... 15.5 -C4 .... ........... 18.5 -C5 + (petrol) ... 61.6 -The pressure in the plant was 21.9 ata. In addition to a stable gasoline, an excess butane and a salable gasol (propellant) should be produced from this mixture.

Das Treibgas wurde vom sechsten Boden, von oben gerechnet, bei einer Temperatur von 76° abgezogen, das iJberschußbutan vom sechzehnten Boden, von oben gerechnet, bei einer Abnahmetemperatur von ii0° aus der Hauptkolonne entnommen. Die aus der Kolonne direkt abgezogenen Seitenprodukte hatten folgende Zusammensetzung Treibgas: Butan: Abzugsboden Abzugsboden Nr. 6 Nr. 16 C1 .......... o,o Molprozent o,o Molprozent C 02 ........ 0,4 - 0,2 - C2 ungesättigt 0,4 - 0,2 - C2 gesättigt . 0,7 - 0,3 - C3 .......... 51, 0 - 6,8 - C4 .......... 47,5 - 92,0 - C5 .......... 0,0 - 0,5 - Das Treibgas war durch diese Zusammensetzung ohne weitere Nachbehandlung verkäuflich, da der C3 -I- C4 Gehalt über 989/o betrug und somit ein Produkt hoher Reinheit darstellte.The propellant gas was withdrawn from the sixth tray, calculated from above, at a temperature of 76 °, the excess butane was withdrawn from the sixteenth floor, calculated from above, from the main column at a withdrawal temperature of 110 °. The side products withdrawn directly from the column had the following composition Propellant: butane: Fume hood Fume cupboard No. 6 No. 16 C1 .......... o, o mole percent o, o mole percent C 02 ........ 0.4 - 0.2 - C2 unsaturated 0.4 - 0.2 - C2 saturated. 0.7 - 0.3 - C3 .......... 51 0 to 6.8 - C4 .......... 47.5 - 92.0 - C5 .......... 0.0 - 0.5 - Due to this composition, the propellant could be sold without any further treatment, since the C3-I-C4 content was over 989 / o and thus represented a product of high purity.

Das mit 92% Reinheit aus der Hauptkolonne abgezogene Butan konnte durch Aufheizung auf I16° und Verdampfung einer entsprechenden Gasmenge in einer kleinen Seitenkolonne auf einen C4 Gehalt von 95,2% gebracht werden.The butane withdrawn from the main column with a purity of 92% could by heating to I16 ° and evaporation of a corresponding amount of gas in one small side column can be brought to a C4 content of 95.2%.

Das gleichzeitig erzeugte Benzin war propanfrei und hatte einen Dampfdruck von 0,72 ata. Beispiel e Aus einem Synthesegas ähnlicher Zusammensetzung wurde bei 35 atü und Entspannung auf 18 atü nach Zugabe einer entsprechenden Menge unstabilen Benzins zur gleichzeitigen Verarbeitung in der gleichen Kolonne ein Eintrittsgemisch folgender Zusammensetzung erzielt: C 02 ............ 5,2 Molprozent C2 .............. 1,3 -C3 .............. 26,o -C4 .............. 29,0 -C5 -I- ............ 38,5 -Es sollte ein Reinpropan und ein Reinbutan möglichst hoher Reinheit hergestellt werden.The gasoline produced at the same time was propane-free and had a vapor pressure of 0.72 ata. Example e An inlet mixture of the following composition was obtained from a synthesis gas of a similar composition at 35 atmospheres and decompression to 18 atmospheres after adding a corresponding amount of unstable gasoline for simultaneous processing in the same column: C 02 ............ 5.2 mole percent C2 .............. 1.3 -C3 .............. 26, o -C4 ....... ....... 29.0 -C5 -I- ............ 38.5 -A pure propane and a pure butane of the highest possible purity should be produced.

Der Druck in der Anlage betrug 26,o ata, das Reinpropan wurde vom vierten oberen Boden abgezogen bei 65°, das keinbutan vom zwanzigsten Boden von oben gerechnet bei 1140.The pressure in the system was 26, o ata, the pure propane was from fourth upper tray peeled off at 65 °, the no-butane from the twentieth tray of calculated above at 1140.

Die Zusammensetzungen der aus der Hauptkolonne entnommenen Seitenprodukte waren folgende: Propan: Butan: Abnahmestelle Abnahmestelle 4. Boden 2o. Boden C 02 ........ o,8 Molprozent o,2 Molprozent C., .......... I, I - 0,I - C3 .......... 97,3 - 6,o - C4 .......... o,8 - 93,o - C5 .......... 0,0 - 0,7 - Bei den obigen Gehalten an reinen Kohlenw asserstoffen war auch das Butan als technisch reines Produkt anzusprechen. Durch eine Nachbehandlung in einer Seitenkolonne gelang es jedoch, die Reinheit auf 95,8% zu steigern.The compositions of the side products removed from the main column were as follows: Propane: butane: Acceptance point Acceptance point 4th floor 2o. floor C 02 ........ 0.8 mole percent 0.2 mole percent C., .......... I, I - 0, I - C3 .......... 97.3 - 6, o - C4 .......... o, 8 - 93, o - C5 .......... 0.0 - 0.7 - With the above contents of pure hydrocarbons, butane was also to be addressed as a technically pure product. By means of an after-treatment in a side column, however, it was possible to increase the purity to 95.8%.

Bei beiden Zuflußmischungen liegt der Gehalt an wertlosen Xohlenwasserstoffen und Gasen unter 15 Volumprozent, bezogen auf die wertvollen Produkte Propan und Butan. Die gleichzeitige Verarbeitung von unstabilem Benzin in den Anlagen hat auf die Eigenart des Verfahrens keinen Einfluß, da das in Mischung mit dem in der Kompression und Entspannung erzeugten Rohprodukt gleichzeitig in die Kolonne eingepumpte unstabile Benzin im wesentlichen in flüssiger Phase, vom Eintritt aus gerechnet, direkt dem Fuß der Kolonne zuströmt und die Verhältnisse in der Anlage nicht beeinflußt, soweit beanspruchte neue Erkenntnisse in Frage stehen.Both feed mixtures contain worthless hydrocarbons and gases below 15 percent by volume, based on the valuable products propane and Butane. The simultaneous processing of unstable gasoline in the plants has on the peculiarity of the process has no effect, since that is mixed with that in compression and relaxation produced crude product pumped into the column at the same time unstable Gasoline essentially in the liquid phase, calculated from the point of entry, directly to the Flows to the foot of the column and the conditions in the system do not influenced, as far as claimed new findings are in question.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung reiner Kohlenwasserstoffe oder reiner Gemische derselben aus solche enthaltenden Gasen (Synthesegas, Spaltgas u. dgl.), gegebenenfalls nach Anreicherung des Gehaltes an diesen durch eine Ab- oder Adsorptionsanlage unter Zuhilfenahme von Kompression, Verflüssigung mit nachfolgender teilweisen Entspannung der verflüssigten Produkte und nachfolgender Zerlegung der Restflüssigkeit durch Destillation in einer Kolonne, wobei die unerwünschten, leicht siedenden Bestandteile an der Spitze austreten, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompressions- und Entspannungsdruck auf Grund der Zusammensetzung des Gases so gewählt wird, daß die unerwünschten, leichter siedenden Bestandteile zu etwa 5 bis 15 Volumprozent, bezogen auf die rein herzustellenden Kohlenwasserstoffe und berechnet auf deren gasförmigen Zustand, in der Restflüssigkeit verbleiben, die Restflüssigkeit in einer Kolonne mit dem etwa 2- bis 6fachen des Minimumrückflusses destilliert wird und die reinen Kohlenwasserstoffe oder die reinen Gemische derselben in verschiedenen Höhen der Kolonne als Seitenprodukte entnommen werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of pure hydrocarbons or pure mixtures of the same from gases containing such (synthesis gas, cracked gas and the like), if necessary after enrichment of this content by a depletion or adsorption system with the help of compression, liquefaction with subsequent partial relaxation of the liquefied products and subsequent decomposition of the Residual liquid by distillation in a column, the undesirable, easily boiling components emerge at the tip, characterized in that the Compression and relaxation pressures chosen based on the composition of the gas is that the undesirable, lower-boiling components to about 5 to 15 percent by volume, based on the pure hydrocarbons to be produced and calculated on their gaseous state, remain in the residual liquid, the residual liquid in a Column is distilled with about 2 to 6 times the minimum reflux and the pure hydrocarbons or the pure mixtures thereof in different Heights of the column are taken as side products. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenprodukte in an sich bekannter Weise in Seitenkolonnen durch indirekte Wärme nachgereinigt, die abdestillierten Dämpfe auf den Entnahmeboden der Hauptkolonne zurückgeführt und das bzw. die schwereren der Seitenprodukte in einer Seitenkolonne nachbehandelt werden, die mit einigen Böden über der Eintrittsstelle des Seitenproduktes und mit einem Rückflußkondensator ausgerüstet ist, wobei die abgetriebenen Dämpfe in die Hauptkolonne einige Böden oberhalb der Abzugsstelle des Seitenproduktes eingeführt werden. 2. The method according to claim i, characterized in that the side products in a known manner in Side columns cleaned by indirect heat, the distilled vapors up returned to the discharge tray of the main column and the heavier one or more of the Side products are aftertreated in a side column with some trays above the entry point of the side product and equipped with a reflux condenser is, with the vapors driven off in the main column some trays above the Discharge point of the side product are introduced. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird und die nicht verflüssigten Dämpfe in einer Dephlegmierkolonne mit Rückflußkondensator nachbehandelt werden. ,.. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that the liquefaction is carried out at an elevated temperature and the non-liquefied vapors in a dephlegmation column with a reflux condenser be treated afterwards. , .. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungskälte der Abgase der Dephlegmierkolonne in an sich bekannter Weise zur Herabsetzung der T optemperatur der Dephlegmierkolonne ausgenutzt wird. Process according to claims i to 3, characterized in that that the expansion cold of the exhaust gases from the dephlegmation column is known per se Way is used to reduce the T opt temperature of the dephlegmating column. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Topgase der Hauptkolonne 23 dem Kompressor wieder zugeführt werden.5. The method according to claims i to q., Characterized in that the top gases of the Main column 23 are fed back to the compressor.