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Verfahren zur Gewinnung reiner Kohlenwasserstoffe oder reiner Gemische
derselben aus solche enthaltenden Gasen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
gleichzeitig mehrere technisch reine Kohlenwasserstoffe als Seitenprodukte aus einer
einzigen Trennsäule abziehen zu können. Bei der Zerlegung von Gasgemischen (Synthesegas,
Spaltgas od. dgl.) durch Verflüssigung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe
und gegebenenfalls Entspannung der verflüssigten Produkte mit nachfolgender Aufarbeitung
der Restflüssigkeit durch Destillation in einer Kolonne, wobei die unerwünschten,
leicht siedenden Bestandteile an der Spitze der Kolonne austreten, hat man bisher
mit zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Trennsäulen gearbeitet, um nacheinander
zwei oder mehrere technisch reine Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, abzutrennen.
Die gleichzeitige Gewinnung mehrerer technisch reiner Seitenprodukte aus einer einzigen
Trennsäule hielt man bisher für unmöglich, weil bei einer derartigen Arbeitsweise,
bei der sowohl der niedrigersiedende Kohlenwasserstoff (Propan) als auch die unerwünschten
Gase zusammen mit dem höhersiedenden Kohlenwasserstoff (Butan) abgetrieben werden,
eine derart große Menge von Propan und unerwünschten Gasen in das Butan übergehen,
daß kein technisch reines Butan als erstes Seitenprodukt erhalten werden konnte.
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Nach der Erfindung gelingt die Erzeugung von reinen Kohlenwasserstoffen
oder reinen Gemischen derselben aus solche enthaltenden Gasen (Synthesegas, Spaltgas
od. dgl.), gegebenenfalls nach Anreicherung des Gehaltes an diesen, durch eine Ad-oder
Absorptionsanlage unter Zuhilfenahme von Kompression, Verflüssigung, gegebenenfalls
Entspannung
der verflüssigten Produkte und nachfolgende Zerlegung
der Restflüssigkeit durch Destillation in einer einzigen Kolonne, aus der die unerwünschten,
leicht siedenden Bestandteile an der Spitze austreten, dadurch, daß der Kompressions-
und Entspannungsdruck auf Grund der Zusammensetzung des Gases so gewählt wird, daß
die unerwünschten, leichter siedenden Bestandteile zu etwa 5 bis 15 Volumprozent,
bezogen auf die rein herzustellenden Kohlenwasserstoffe und berechnet auf deren
gasförmigen Zustand, in der Restflüssigkeit verbleiben, die Restflüssigkeit in einer
Kolonne mit dem etwa 2- bis 6fachen des Minimumrückflusses destilliert wird und
die reinen Kohlenwasserstoffe oder die reinen Gemische derselben in verschiedenen
Höhen der Kolonne als Seitenprodukt entnommen werden Bei den bekannten Destillationsverfahren
muß man zur Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute an Propan mit Drücken und Temperaturen
arbeiten, bei denen der Gehalt der verflüssigten Kohlenwasserstoffe an unerwünschten
Gasen, bezogen auf die rein herzustellenden Kohlenwasserstoffe, weit höher als die
erfindungsgemäß einzuhaltende Grenze von etwa 5 bis 15 Volumprozent liegt, nämlich
bei beispielsweise 31% bei einem unter 35 atü und bei -1-3C0° komprimierten Hydriergas,
dessen aus der Kompressionsanlage austretende Restflüssigkeit etwa folgende Zusammensetzung
hat: 9,o V olumprozent C1 Kohlenwasserstoffe, 14,5 - C2 Kohlenwasserstoffe, 29,8
- C3 Kohlenwasserstoffe, 29,2 - C4 Kohlenwasserstoffe, 17,5 - C.- Kohlenwasserstoffe.
Bei Verwendung von noch höheren Drücken und/oder tieferen Temperaturen zur Erzielung
höherer Propanausbeuten von mindestens 9o bis 95 0/0 wird der prozentuale Anteil
an unerwünschten Gasen in der Restflüssigkeit noch größer. Infolgedessen kann man
ohne die bei dem Verfahren nach der Erfindung als besonderes Kennzeichen beanspruchte
geeignete Wahl des Druckes für die auf die Kompression folgende Entspannung nicht
auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15 Volumprozent an unerwünschten Gasen in der zur
Destillation gelangenden Restflüssigkeit kommen. Durch diese Wahl des Druckes nach
der Erfindung wird der Vorteil erreicht, daß anstatt zwei oder mehreren Trennsäulen
die Zerlegung in reine Kohlenwasserstoffs in einer einzigen Säule bei gleichzeitigem
Abziehen mehrerer Seitenprodukte ermöglicht wird. Sollen z. B. aus einer Trennsäule
zwei technisch reine Kohlenwasserstoffs, wie Propan und Butan, nach dem Verfahren
der Erfindung als Seitenprodukte abgezogen werden, so wird zwar die einzige Trennsäule
mit mehr Rektifizierböden als jede einzelne der bisher hierzu notwendigen zwei Trennsäulen
ausgestattet, aber die Gesamtanzahl an Rektifizierböden beträgt insgesamt nur etwa
drei Viertel der bisher für zwei Kolonnen notwendigen Böden, da der Abtriebteil
einer zweiten Trennsäule ganz wegfällt. Außerdem wird durch Wegfallen doppelter
Pumpen, Aufkocher, Kondensatoren, Rückflußbehälter u. dgl., die bei den bekannten
Verfahren für jede der mindestens zwei Trennsäulen getrennt vorgesehen werden müssen,
eine bedeutende Ersparnis erzielt, wozu noch die laufende Ersparnis an Betriebskosten
kommt.
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Die nach der Erfindung durch entsprechende Wahl des Entspannungsdruckes
einzuhaltende Menge an unerwünschten Gasen in der Restflüssigkeit ist, wie nachträglich
erkannt wurde, dadurch bedingt, daß bei Unterschreitung eines Gehaltes unter die
Grenze von etwa 5 % an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin in der Restflüssigkeit
die Topgasmenge derart gering ausfällt, daß es schwierig ist, besonders bei schwankenden
Gaszusammensetzungen oder Veränderungen in der Kühlung der Gase einen konstanten
Druck innerhalb der Fraktionieranlage, insbesondere in der Scheideflasche, zur Aufnahme
der verflüssigten Topgase und der unverflüssigt gebliebenen Gase aufrechtzuerhalten.
Sobald andererseits die nach der Erfindung angegebene obere Grenze von etwa 15'10
überschritten wird, wird die Erzeugung reiner Produkte durch diese größere Menge
an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin ebenfalls erschwert, da das Kondensat auf
den einzelnen Rektifizierböden ebenfalls einen entsprechend höheren Anteil an unerwünschten
Kohlenwasserstoffgin enthält. Überraschenderweise erreicht dieser Anteil beim Arbeiten
mit einem Kohlenwasserstoffgemisch von unter 15'10 Gehalt an unerwünschten Kohlenwasserstoffgin
ein Optimum, wodurch es gelingt, bei entsprechend großer Anzahl von Fraktionierböden
und Einstellung des obengenannten Rücklaufverhältnisses unmittelbar verkaufsfähige
Kohlenwasserstoffe von über 930/0, teilweise über 97%, Reinheitsgrad als Seitenprodukte
aus der Fraktionierkolonne direkt abzuziehen. Ferner kann die Reinheit der erzeugten
Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise noch gesteigert werden, wenn die aus
der Hauptfraktionierkolonne abgezogenen Seitenprodukte in Seitenkolonnen unter Anwendung
von Wärme unter dem Druck der Hauptkolonne nachdestilliert werden, wobei das aus
der Hauptkolonne abgezogene Seitenprodukt in der Seitenkolonne als Rücklauf dient
und die abgeschiedenen Dämpfe in die Hauptkolonne zurückgeleitet werden.
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Die Herstellung von fast ioo% reinen Kohlenwasserstoffgin gelingt
nach dem Verfahren der Erfindung durch eine weitere Maßnahme, indem die Seitenkolonne
oberhalb der Einführungsstelle des Seitenproduktes der Hauptkolonne mit einigen
Verstärkungsböden und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet wird. In diesem Fall
werden die aus der Seitenkolonne abgehenden Dämpfe in einen Boden der Hauptkolonne
zurückgeführt, der zweckmäßig einige Böden oberhalb des Abzugsbodens für das Seitenprodukt
liegt.
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Ferner wurde als zweckmäßig gefunden, besonders bei Gasen mit geringem
Gehalt an wertvollen Kohlenwasserstoffgin, zur Erhöhung der Ausbeute an diesen wertvollen
Stoffen eine Vordephlegmierung unter hohem Druck vorzunehmen, derart, daß
das
unter Druck gebrachte Gasgemisch bei erhöhter Temperatur, z. B. 4o bis 7ä°, vorverflüssigt
wird und dieses vorverflüssigte Gemisch zusammen mit dem nicht verflüssigten Anteil
an einer Stelle in eine zweckmäßig mit Raschigringen oder ähnlichen Körpern gefüllte
Kolonne unter dem Druck der Kompression eingeführt wird, in der gegebenenfalls durch
geringe Wärmezufuhr bis auf z. B. 8ov und Kühlung am Kopf der Kolonne eine Vorzerlegung
stattfindet in der Richtung, daß die abgehenden Topgase ein Minium an wertvollen
Stoffen enthalten. Die nachfolgende Entspannung des gegebenenfalls gekühlten Rückstandes
wird bis auf einen Restgasgehalt von etwa 5 bis i 5 Volumprozent von unerwünschten
Bestandteilen vorgenommen. Ferner erwies es sich als zweckmäßig, zur Erhöhung der
Ausbeute an wertvollen Bestandteilen, besonders bei Gasen mit geringem Gehalt, wenn
die bei der Entspannung des Restgases frei werdende Kälte zur Kühlung des Kopfes
der Vorkolonne benutzt wird. Eine ähnliche Bedeutung für die Erhöhung der Ausbeute
an wertvollen Stoffen hat auch die Maßnahme, die Topgase der Hauptfraktionierkolonne
wieder der ersten oder einer folgenden Stufe der Kompression zuzuführen.
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Die nachfolgende Beschreibung soll an Hand der Schemazeichnung und
unter Annahme eines Gasgemisches, das neben zu gewinnenden C3 -, C4 und C.-Kohlenwasserstoffen
noch C2- und Cl-Kohlenwasserstoffe und CO., H2, NT2 usw. enthält, das Verfahren
der Erfindung erläutern.
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Aus der Leitung i der Abb. 1 saugt der zwei-oder mehrstufige Kompressor
2 das zu verarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch (Hydriergas, Synthesegas, Erdgas,
Krackgas) an und drückt die Gase durch die Leitung 3 in den Verflüssigen (Kühler
:4) und von dort durch die Leitung 4a in den Abscheider 5, in dem das Gemisch in
verflüssigtes Produkt, Restgas und gegebenenfalls Wasser zerlegt wird. Das Wasser
wird durch Entspannungsventil 6 und Leitung 7 ins Freie geführt. Um den Gehalt an
gelösten unerwünschten Bestandteilen der flüssigen Phase im Abscheiden 5 zu vermindern,
kann man auch im Verflüssigen 4 nur bis auf 40 bis 7öv kühlen und die restliche
Kühlung im Kondensator 8 durchführen. In diesem Fall wird das im Kondensator 8 Verflüssigte
von dem Restgas im Abscheiden g getrennt, und das Restgas verläßt die Anlage durch
Entspannungsventil i o und Leitung 11.
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Die verflüssigten Teile fließen durch Leitung 12 mit Syphonverschluß
als Rückfluß in die zweckmäßig mit Füllkörpern gefüllte Säule 13, in der sie dephlegmierend
auf die aufsteigenden Dämpfe einwirken.
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Aus dem Abscheiden 5 fließen die vom Wasser befreiten verflüssigten
Teile durch Entspannungsventil 14 und Leitung 15 in den Behälter 16, dessen Druck
durch das Entspannungsventil 17 so eingestellt wird, daß in der entspannten Flüssigkeit
nach Abscheidung der Entspannungsgase noch etwa bis 15 Volumprozent gasförmige Bestandteile
enthalten sind. Die Entspannungsgase verlassen den Behälter 16 durch die Leitung
18 und werden zweckmäßig der zweiten Stufe des Kompressors 2 «nieder zugeführt.
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Die Restflüssigkeit aus dem Behälter 16 wird durch Leitung ig und
Pumpe 2o nach Wärmeaustausch und Vorwärmung in den Apparaten 21 und 22 in die Kolonne
23 an geeigneter Stelle zweckmäßig in der unteren Hälfte eingeführt. Die Kolonne
ist in bekannter Weise mit Glockenböden oder Füllkörpern gefüllt. Die Dämpfe verlassen
den Kopf der Kolonne 23 durch Leitung 24 und werden in den Kühlern 25 gekühlt und
verflüssigt. In der Scheideflasche 26 werden die verflüssigten Teile von den Topgasen
getrennt. Die Topgase verlassen die Scheideflasche 26 regelbar durch das Entspannungsventil
27 und werden durch die Leitung 28 dem Kompressor 2 an geeigneter Stelle wieder
zugeführt. Die verflüssigten Teile werden durch die Pumpe 29 und Leitung 3o dem
obersten Boden der Kolonne 23 als Rückfluß wieder zugeführt. Einige Böden tiefer,
etwa vom zweiten bis sechsten Boden von oben, kann ein Reinpropan mit hohem Reinheitsgrad
durch die Leitung 31 abgezogen werden, das direkt nach Kühlung in einem Behälter
gespeichert wird oder zur Erhöhung seiner Reinheit der Seitenkolonne 32, die mit
etwa fünf bis zehn Böden ausgerüstet wird, als Rücklauf zuläuft. In dieses Kolonne
«-erden durch Wärmezufuhr im Aufkochen 33 in an und für sich bekannter Weise die
leichten Bestandteile abgetrieben und der Hauptkolonne 23 durch Leitung 34 wieder
zugeführt. Das fertig abgetriebene Reinpropan wird gegebenenfalls nach Kühlung durch
die Leitung 35 über Entspannungsventil 36 abgeführt.
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Weitere z. B. sechs bis zwölf Böden tiefer kann aus der Kolonne durch
Leitung 37 ein Reinbutan mit hoher Reinheit abgezogen werden und nach Kühlung gespeichert
oder in gleicher Weise wie oben in einer Seitenkolonne 38 durch Wärmezufuhr in
39 zur Erhöhung seines Reinheitsgrades nachbehandelt werden. In diesem Fall
verläßt das Reinbutan die Anlage durch Leitung 40, und die Dämpfe werden durch Leitung
41 wieder zurückgeführt.
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Auf den Böden unterhalb des Einlaufes ig der Hauptkolonne 23 wird
das Gemisch von C3- und C4 Kohlenwasserstoffen in an und für sich bekannter Weise
durch Wärmezufuhr im Aufkochen 42 getrennt, so daß C.-Kohlenwasserstoffe und höhere
übrigbleiben, die nach Abgabe ihrer Wärme im Wärmeaustauscher 2 1 die Anlage durch
Leitung 43 verlassen.
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In Abb. 2 ist eine Abwandlung des obigen Verfahrens dargestellt, die
zur Erhöhung der Ausbeute an wertvollen Stoffen dient. Das durch Leitung 4a aus
dem Verflüssigen 4 (Abb. i) kommende Gemisch tritt mit einer Temperatur von etwa
4o bis 7ö° in die Kolonne 13 ein. Die Dämpfe werden im wassergekühlten Kondensator
8 und in dem mit den durch Expansion stark gekühlten Abgasen beschickten Kondensator
44 niedergeschlagen. Dadurch wird eine weitere Abkühlung des Kopfes der Vorkolonne
und eine bessere Ausbeute an wertvollen Stoffen erzielt. Wärme zur Verbesserung
des
Abtriebes an unerwünschten Stoffen kann durch den Aufkocher45 zugeführt werden.
Durch Leitung 15 wird der Rückstand so weit in den Behälter 16 entspannt, daß ein
Gasgehalt von etwa 5 bis 15 V olumprozent, bezogen auf den Propan- und Butangehalt,
noch in der Flüssigkeit verbleibt. Durch diese Maßnahme wird der Kreislauf an Entspannungsgas
zur Kompression wesentlich gesenkt, womit sich die Betriebskosten verringern.
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Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Seitenkolonne 38 (Abb.
3) mit einigen Böden 46 oberhalb des Eintritts der Leitung 37 zu versehen sowie
einen Rückflußkondensator 47 anzuordnen, der einen geringen Rückfluß erzeugt. Die
hierdurch erheblich an z. B. C4 ärmer gewordenen Dämpfe werden durch Leitung 48
einem Teil der Hauptkolonne 23 zugeführt, der höher als die Abnahmestelle der Leitung
37 liegt. Diese Maßnahme kommt nur für die zweite und jede weitere Seitenfraktion,
vom Kopf der Kolonne gerechnet, in Frage.
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Zwei Beispiele aus der Praxis sollen das Verfahren der Erfindung näher
erläutern. Beispiel i Aus einem Synthesegas der Fischer-Synthese mit etwa 32'/o
CO., wurde nach Kompression auf 35 atü und Verflüssigung bei 25'° sowie nach
Entspannung des flüssigen Produktes der Kompression auf 16 atü und Zumischung von
unstabilem Benzin in das entspannte Komprimat vor Eintritt in die Zerlegungskolonne
ein Zuflußgemisch zur Kolonne von folgender Zusammensetzung erhalten: C, ...............
0,3 Molprozent CO2 .. .. .. .. .. ... 1,3 -C2 ungesättigt . . . . 1,6 -C2
gesättigt ...... 1,2 -C3 ... . ........... 15,5 -C4 .... ...........
18,5 -C5 + (Benzin) ... 61,6 -Der Druck in der Anlage betrug 21,9 ata. Es
sollte aus diesem Gemisch neben einem stabilen Benzin ein überschußbutan und ein
verkaufsfähiges Gasol (Treibgas) hergestellt werden.
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Das Treibgas wurde vom sechsten Boden, von oben gerechnet, bei einer
Temperatur von 76° abgezogen, das iJberschußbutan vom sechzehnten Boden, von oben
gerechnet, bei einer Abnahmetemperatur von ii0° aus der Hauptkolonne entnommen.
Die aus der Kolonne direkt abgezogenen Seitenprodukte hatten folgende Zusammensetzung
| Treibgas: Butan: |
| Abzugsboden Abzugsboden |
| Nr. 6 Nr. 16 |
| C1 .......... o,o Molprozent o,o Molprozent |
| C 02 ........ 0,4 - 0,2 - |
| C2 ungesättigt 0,4 - 0,2 - |
| C2 gesättigt . 0,7 - 0,3 - |
| C3 .......... 51, 0 - 6,8 - |
| C4 .......... 47,5 - 92,0 - |
| C5 .......... 0,0 - 0,5 - |
Das Treibgas war durch diese Zusammensetzung ohne weitere Nachbehandlung verkäuflich,
da der C3 -I- C4 Gehalt über 989/o betrug und somit ein Produkt hoher Reinheit darstellte.
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Das mit 92% Reinheit aus der Hauptkolonne abgezogene Butan konnte
durch Aufheizung auf I16° und Verdampfung einer entsprechenden Gasmenge in einer
kleinen Seitenkolonne auf einen C4 Gehalt von 95,2% gebracht werden.
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Das gleichzeitig erzeugte Benzin war propanfrei und hatte einen Dampfdruck
von 0,72 ata. Beispiel e Aus einem Synthesegas ähnlicher Zusammensetzung
wurde bei 35 atü und Entspannung auf 18 atü nach Zugabe einer entsprechenden Menge
unstabilen Benzins zur gleichzeitigen Verarbeitung in der gleichen Kolonne ein Eintrittsgemisch
folgender Zusammensetzung erzielt: C 02 ............ 5,2 Molprozent C2 ..............
1,3 -C3 .............. 26,o -C4 .............. 29,0 -C5 -I- ............ 38,5 -Es
sollte ein Reinpropan und ein Reinbutan möglichst hoher Reinheit hergestellt werden.
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Der Druck in der Anlage betrug 26,o ata, das Reinpropan wurde vom
vierten oberen Boden abgezogen bei 65°, das keinbutan vom zwanzigsten Boden von
oben gerechnet bei 1140.
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Die Zusammensetzungen der aus der Hauptkolonne entnommenen Seitenprodukte
waren folgende:
| Propan: Butan: |
| Abnahmestelle Abnahmestelle |
| 4. Boden 2o. Boden |
| C 02 ........ o,8 Molprozent o,2 Molprozent |
| C., .......... I, I - 0,I - |
| C3 .......... 97,3 - 6,o - |
| C4 .......... o,8 - 93,o - |
| C5 .......... 0,0 - 0,7 - |
Bei den obigen Gehalten an reinen Kohlenw asserstoffen war auch das Butan als technisch
reines Produkt anzusprechen. Durch eine Nachbehandlung in einer Seitenkolonne gelang
es jedoch, die Reinheit auf 95,8% zu steigern.
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Bei beiden Zuflußmischungen liegt der Gehalt an wertlosen Xohlenwasserstoffen
und Gasen unter 15 Volumprozent, bezogen auf die wertvollen Produkte Propan und
Butan. Die gleichzeitige Verarbeitung von unstabilem Benzin in den Anlagen hat auf
die Eigenart des Verfahrens keinen Einfluß, da das in Mischung mit dem in der Kompression
und Entspannung erzeugten Rohprodukt gleichzeitig in die Kolonne eingepumpte unstabile
Benzin im wesentlichen in flüssiger Phase, vom Eintritt aus gerechnet, direkt dem
Fuß der Kolonne zuströmt und die Verhältnisse in der Anlage nicht
beeinflußt,
soweit beanspruchte neue Erkenntnisse in Frage stehen.