DE916470C - Process for the preparation of aqueous colloidal dispersions of polymers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Kolloiddispersionen von Polymeren Polymere von ungesättigten organischen Verbindungen werden oft in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet. Indessen sind solche Dispersionen häufig nicht leicht oder überhaupt nicht durch direkte Polymerisation der ungesättigten Verbindung in einem wäßrigen Medium bei Gegenwart eines Dispersionsmittels erhältlich. In vielen Fällen findet entweder gar keine Polymerisation statt, oder sie erfolgt nur bis zu einem sehr geringen Grad. Außerdem kann die Dispersion, falls sie sich gebildet hat, instabil und die Teilchen können zu groß sein. Diese Mängel, die besonders bei den Halogenäthylenen, wie Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthylen, auftreten, werden der Tatsache zugeschrieben, daß die üblichen Dispersionsmittel dazu neigen, die Polymerisationsreaktion bei unerwünscht kurzer Kettenlänge abzubrechen. Außerdem ist in vielen Fällen, und besonders wieder bei den Halogenäthylenen, das zunächst gebildete feinverteilte Polymere nicht leicht in Wasser dispergierbar, und die erhaltenen Dispersionen sind oft durch mangelnde Stabilität und grobe Teilchengröße gekennzeichnet.Process for the preparation of aqueous colloidal dispersions of polymers Polymers of unsaturated organic compounds are often in the form of aqueous Dispersions used. However, such dispersions are often not easy or not at all by direct polymerization of the unsaturated compound in one aqueous medium obtainable in the presence of a dispersant. In many cases there is either no polymerization at all or it only occurs up to one very low degree. In addition, if the dispersion has formed, it can become unstable and the particles can be too big. These deficiencies, which are particularly evident in the case of the haloethylenes, such as tetrafluoroethylene or trifluorochloroethylene, occur, the fact attributed that the usual dispersants tend to the polymerization reaction to break off if the chain length is undesirably short. In addition, in many cases, and especially again in the case of the haloethylenes, the finely divided one initially formed Polymers are not readily dispersible in water and the dispersions obtained are often characterized by a lack of stability and coarse particle size.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation einer polymerisierbaren, monomeren, äthylenisch ungesättigten, organischen, in einem wäßrigen Medium gelösten Verbindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsauslösers und eines wasserlöslichen ionisierbaren Dispergiermittels, bestehend aus einer ionischen (d. h. einer kationischen oder anionischen), hydrophilen Gruppe und einem hydrophoben Bestandteil, ausgeführt. Der hydrophobe Bestandteil besteht aus einer Fluoralkylgruppe mit mindestens 6 aliphatischen Kohienstoffatomen, von denen alle, außer höchstens einem, und zwar das der löslichmachenden Gruppe am nächsten stehende, mindestens 2 Fluoratome tragen und das endständige Kohlenstoffatom noch zusätzlich i Wasserstoff- oder Fluoratom besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform und besonders dann, wenn das zu polymerisierende Monomere ein Halogenäthylen ist, wird die Polymerisation in Gegenwart sowohl des oben beschriebenen Dispersionsmittels als auch in Gegenwart von o,i bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines Stabilisators, bestehend aus einem gesättigten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen, durchgeführt.According to the invention, the polymerization of a polymerizable, monomeric, ethylenically unsaturated, organic, dissolved in an aqueous medium Compound in the presence of a water-soluble polymerization initiator and a water-soluble ionizable dispersant, consisting of an ionic (i.e. H. a cationic or anionic), hydrophilic group and a hydrophobic group Component, executed. The hydrophobic component consists of a fluoroalkyl group with at least 6 aliphatic carbon atoms, of which all but one at most, the one closest to the solubilizing group standing, at least 2 fluorine atoms and the terminal carbon atom still additionally i has a hydrogen or fluorine atom. In a preferred embodiment and especially when the monomer to be polymerized is a halogenoethylene, the polymerization is carried out in the presence of both the dispersant described above as well as in the presence of 0.1 to 12 percent by weight, based on the aqueous medium, a stabilizer consisting of a saturated and under the reaction conditions liquid hydrocarbon with more than 16 carbon atoms.

Die Erfindung beruht in erster Linie auf der Feststellung, daß die obenerwähnten, ionisierbaren wasserlöslichen Verbindungen aus einer kationischen oder anionischen hydrophilen Gruppe und einem hydrophoben Bestandteil überraschend wirksame Dispersionsmittel sind und die Herstellung stabiler, konzentrierter, wäßriger Kolloiddispersionen des jeweiligen Polymeren unmittelbar durch die Polymerisation von monomeren, polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Verbindungen in wäßrigen Medien ermöglichen. Solche Dispersionen haben oft Konzentrationen an Polymeren von 15 bis 30 °/o und sogar noch beträchtlich höher, sogar im Fall der Halogenäthylene, wie z. B. Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen, bei denen eine direkte Polymerisation in wäßrigem Medium bei Verwendung der üblichen Dispersionsmittel praktisch unmöglich ist. Außerdem wird in vielen Fällen durch die Dispersionspolymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht als mit den üblichen Dispersionsmitteln erhalten. Außerdem führt das Dispersionsmittel zu Polymerdispersionen, in denen die Teilchen der Polymeren äußerst klein sind und für gewöhnlich mindestens in einer Richtung eine Abmessung von weniger als o,i 1c haben. Zusätzlich bewirken die neuen Dispersionsmittel oft noch eine beträchtliche Steigerung der Polymerisationsgeschw indigkeit.The invention is based primarily on the finding that the the above-mentioned ionizable water-soluble compounds from a cationic or anionic hydrophilic group and a hydrophobic component surprisingly are effective dispersants and produce more stable, concentrated, aqueous Colloidal dispersions of the respective polymer directly through the polymerization of monomeric, polymerizable, unsaturated, organic compounds in aqueous Enable media. Such dispersions often have concentrations of polymers 15 to 30 per cent and even considerably higher, even in the case of the haloethylenes, such as B. tetrafluoroethylene and trifluorochloroethylene, in which a direct polymerization practically impossible in an aqueous medium when using the usual dispersants is. In addition, in many cases, by the dispersion polymerization in the presence of the dispersant according to the invention is a polymer having a higher molecular weight than obtained with the usual dispersants. In addition, the dispersant leads to polymer dispersions in which the particles of the polymers are extremely small and usually at least one dimension less than o, i 1c to have. In addition, the new dispersants often have a considerable effect Increase in the polymerization rate.

Die Polymerisation des Monomeren in einem wäßrigen Medium, das eines der hier beschriebenen Dispersionsmittel und eine wasserlösliche, die Polymerisation auslösende Substanz enthält, wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Drücke von r bis 3ooo at und Temperaturen von o bis 2oo° oder höher können angewendet werden, wobei die üblicherweise bevorzugten Drücke zwischen i und iooo at und die Temperaturen zwischen 2o und ioo° liegen. Der Polymerisationsauslöser ist eine wasserlösliche, freie Radikale bildende, zweckmäßig wasserlösliche Peroxydverbindung anorganischer Natur, z. B. ein Persulfat, Perborat, Perkarbonat, Wasserstoffperoxyd, oder organischer Natur, wie z. B. Dibernsteinsäureperoxyd. Die wirksamsten und brauchbarsten dieser Substanzen sind Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, z. B. Natrium- und Kaliumpersulfat. Es können auch wasserlösliche Azoverbindungen, z. B. Dinatrium-y, y'-azo-bis-(y-cyanvalerianat) (USA.-Patentschrift 247i959) oder a, a'-Azodiisobutyramidinhydrochlorid, verwendet werden. Man verwendet normalerweise Mengen von o,ooi bis 5 °/o, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren, und zweckmäßig von o,oi bis 2 °/,; auch kleinere oder größere Mengen können zugesetzt werden. Zahlreiche geeignete Substanzen dieser Art (Katalysatoren) sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2393967 und 2394243 beschrieben. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Photopolymerisationskatalysatoren, wie Uranylnitrat, Benzoin od. dgl., bewirkt werden.The polymerization of the monomer in an aqueous medium, which is one the dispersants described here and a water-soluble one, the polymerization contains triggering substance is carried out according to methods known per se. Press from r to 3ooo at and temperatures from 0 to 2oo ° or higher can be used, where the usually preferred pressures between i and iooo at and the temperatures lie between 2o and 100 °. The polymerisation trigger is a water-soluble, Suitably water-soluble inorganic peroxide compound which forms free radicals Nature, e.g. B. a persulfate, perborate, percarbonate, hydrogen peroxide, or organic Nature, such as B. disuccinic acid peroxide. The most effective and useful of these Substances are ammonium persulfate and alkali persulfates, e.g. B. sodium and potassium persulfate. There can also be water-soluble azo compounds, e.g. B. disodium-y, y'-azo-bis- (y-cyanvalerate) (U.S. Patent 247i959) or a, a'-azodiisobutyramidine hydrochloride will. Amounts of from 0.01 to 5%, based on that, are normally used Weight of the polymerizable monomer, and suitably from oi to 2%; even smaller or larger amounts can be added. Numerous suitable substances of this type (catalysts) are z. See, for example, U.S. Patents 2,393,967 and 2,394,243 described. The polymerization can also be carried out by irradiation with ultraviolet light in the presence of photopolymerization catalysts such as uranyl nitrate, benzoin or. Like., be effected.

Es kann vorteilhaft sein, außerdem ein die Polymerisation förderndes Mittel, z. B. ein wasserlösliches Salz einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung, die bei der Behandlung mit Säuren Schwefeldioxyd abgibt, zu verwenden, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit od. dgl. Zweckmäßig wird noch eine kleine Menge eines wasserlöslichen Ferrosalzes, z. B. Ferrosulfat, in einer solchen Menge zugegeben, daß o,2 bis 5o Teile Ferroionen pro Million, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, vorhanden sind. Auch kann das wäßrige Polymerisationssystem Puffer, wie Borax, Dinatriumphosphat, Ammoniumkarbonat, Natriumacetat od. dgl., enthalten. Feinverteilte, inerte Feststoffe, die als Füllstoffe dienen, z. B. Tonerde, Titandioxyd, Kieselsäure od. dgl., können auch in der Polymerisationsmischung zugegen sein. Diese inerten Feststoffe werden vorteilhafterweise als bereits gebildete, wäßrige Kolloiddispersionen verwendet.It can also be advantageous to promote the polymerization Medium, e.g. B. a water-soluble salt of an oxidizable sulfoxy compound, the when treated with acids releases sulfur dioxide, to be used, such as sodium sulfite, Sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite or the like. Is expedient a small amount of a water-soluble ferrous salt, e.g. B. Ferrous sulfate, in added in an amount such that 0.2 to 50 parts per million are based on ferrous ions by weight of the aqueous medium. The aqueous polymerization system can also Buffers such as borax, disodium phosphate, ammonium carbonate, sodium acetate or the like, contain. Finely divided, inert solids that serve as fillers, e.g. B. clay, Titanium dioxide, silica or the like can also be present in the polymerization mixture be. These inert solids are advantageously as already formed, aqueous colloidal dispersions used.

Die Dispergiermittel gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel B (C FZ)" (C Hz) m A dargestellt werden, worin B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl mindestens gleich 5, in gleich o oder i, die Summe von na -f - n mindestens gleich 6 und A eine kationische oder anionische, hydrophile Gruppe ist. Alle diese Dispersionsmittel sind Fluoralkylverbindungen.The dispersants according to the invention can be represented by the general formula B (C FZ) "(C Hz) m A, where B is hydrogen or fluorine, n is an integer at least equal to 5, where o or i, the sum of na - f-n is at least 6 and A is a cationic or anionic, hydrophilic group. All of these dispersants are fluoroalkyl compounds.

Die polare, hydrophile Gruppe kann eine der bekannten kationischen oder anionischen Gruppen sein, z. B. eine Carboxylgruppe, - C O OH, in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes, Ammoniak oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, eine Phosphorsäuregruppe, -OPO(OM)2, eine Schwefelsäuregruppe, - O S 0. (0 M), wobei M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, eine Phosphorigsäuregruppe, - P 0 (0 M), wobei M die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder eine Amingruppe, z. B. -NHz oder - , wobei R ein Alkyl ist und die Amingruppe als Derivat einer starken Säure oder als quaternäre Ammoniumverbindung vorliegt. Die Beschaffenheit der löslichmachenden Gruppe ist nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, daß sie der Verbindung als Ganzes eine Löslichkeit im Wasser von mindestens o,i °/o bei ioo° verleiht, wie sie für eine befriedigende Wirkung des Dispersionsmittels in wäßrigen Polymerisationssystemen nötig ist. Während in dem hydrophoben Anteil des Moleküls eine Kettenlänge von mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffen zweckmäßig ist, um das Produkt genügend oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen, soll die erwähnte Mindestlöslichkeit die ganze Zahl n in der obigen Formel, d. h. die Zahl der Difluormethylengruppen auf nicht mehr als 20, und zweckmäßig auf nicht mehr als 12 beschränken. Bei den weniger aktiven hydrophilen Gruppen soll n zweckmäßig nicht größer als 8 sein.The polar, hydrophilic group can be one of the known cationic or anionic groups, e.g. B. a carboxyl group, - CO O H, in the form of an alkali or ammonium salt, ammonia or a quaternary ammonium hydroxide, a phosphoric acid group, -OPO (OM) 2, a sulfuric acid group, - OS 0. (0 M), where M is hydrogen, Is alkali metal, ammonium or substituted ammonium, a phosphorous acid group, - P 0 (0 M), where M has the same meaning as above, or an amine group, e.g. B. -NHz or - , where R is an alkyl and the amine group is present as a derivative of a strong acid or as a quaternary ammonium compound. The nature of the solubilizing group is not critical, provided that it gives the compound as a whole a solubility in water of at least 0.1% at 100 °, as is necessary for the dispersant to work satisfactorily in aqueous polymerization systems. While a chain length of at least 6 aliphatic carbons is advisable in the hydrophobic part of the molecule in order to give the product sufficient surface-active properties, the mentioned minimum solubility should be the whole number n in the above formula, i.e. the number of difluoromethylene groups to not more than 20, and expediently limit to no more than 12. In the case of the less active hydrophilic groups, n should expediently not be greater than 8.

Unter den zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Dispersionsmitteln sind einige Verbindungsgruppen besonders vorteilhaft; sie werden daher nachstehend besprochen: A. Die Polyfluoralkansäuren der Formel B (C F2)" C O OH, in denen n eine ganze Zahl von 6 bis 20 und zweckmäßig von 6 bis 12 und B Wasserstoff oder Fluor bedeutet, sowie deren Alkali-, Ammonium-, Amin- oder quaternäre Ammoniumsalze. Die Polyfluoralkansäuren der Formel H (C F2) n C O O H können durch Oxydation eines Polyfluorparaffinalkohols der Formel H (C F2 C F2) n C H2 0 H (n ist eine ganze Zahl) mit Permanganat hergestellt werden. Die Polyfluorparaffinalkohole ihrerseits werden durch Erhitzen auf 75 bis 35o° in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, und zwar einer Mischung von Methanol und Tetrafluoräthylen, erhalten.Among the dispersants suitable for use in accordance with the invention, some groups of compounds are particularly advantageous; they are therefore discussed below: A. The polyfluoroalkanoic acids of the formula B (C F2) "CO OH, in which n is an integer from 6 to 20 and expediently from 6 to 12 and B is hydrogen or fluorine, and their alkali metal and ammonium The polyfluoroalkanoic acids of the formula H (C F2) n COOH can be prepared by oxidation of a polyfluoroparaffin alcohol of the formula H (C F2 C F2) n C H2 0 H (n is an integer) with permanganate. The polyfluoroparaffin alcohols, for their part, are obtained by heating to 75 ° to 350 ° in the presence of a catalyst which forms free radicals, namely a mixture of methanol and tetrafluoroethylene.

Zu den Salzen von Polyfluoralkansäuren gehören z. B. die Ammonium- und Alkalisalze (Natrium, Kalium oder Lithium) der Dodekafluorheptansäure H (C F,), C O O H, der Pentadekanfluoroctansäure F (C F2), C O O H, der Hexadekafluornonansäure H (C F2)8 C O O H, der Heptadekafluornonansäure F (C F2)8 C O O H, der Eikosafluorundekansäure H (C F2)lo C O 0 H, der Tetrakosafluortridekansäure H (C F2)12 C O O H od. dgl. Auch Salze dieser Säuren mit gesättigten Alkylaminen, und zwar zweckmäßig mit solchen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. substituierte Ammoniumsalze sowie Salze quaternärer Ammoniumbasen, z. B. Tetraäthanolammoniumhydroxyd, können verwendet werden. Es ist nicht notwendig, ein Salz einer einzelnen bestimmten Säure zu benutzen. Da die als Ausgangssubstanz verwendeten Polyfluorparaffinalkohole .und bzw. oder Polyfluoralkansäuren als Mischungen von Komponenten mit unterschiedlicher Kettenlänge anfallen, ist es vielmehr wirtschaftlicher, Salze von gemischten Säuren B (C F2) n C O O H zu verwenden, wobei n zwischen 6 und 2o, besonders zwischen 6 und 12, variieren kann.The salts of polyfluoroalkanoic acids include, for. B. the ammonium and alkali salts (sodium, potassium or lithium) of dodecafluoroheptanoic acid H (CF,), COOH, pentadecanfluorooctanoic acid F (C F2), COOH, hexadecofluoronanoic acid H (C F2) 8 COOH, heptadecofluoronanoic acid F (C F2 ) 8 COOH, the eikosafluorundecanoic acid H (C F2) lo CO 0 H, the tetrakosafluorortridekanoic acid H (C F2) 12 COOH or the like. Also salts of these acids with saturated alkylamines, specifically appropriately with those with 1 to 4 carbon atoms, ie substituted Ammonium salts and salts of quaternary ammonium bases, e.g. B. tetraethanolammonium hydroxide can be used. It is not necessary to use a single salt of any particular acid. Since the polyfluoroparaffin alcohols and / or polyfluoroalkanoic acids used as starting substances are obtained as mixtures of components with different chain lengths, it is more economical to use salts of mixed acids B (C F2) n COOH, where n is between 6 and 2o, especially between 6 and 12, can vary.

B. Die Phosphorsäureester von Polyfluorparaffinalkoholen. Sie besitzen die allgemeine Formel B (CF2) n C H2 O P O (O M) 2, wobei B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl von 5 bis io und zweckmäßig von 5 bis 8 und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. gesättigtes Alkylamin mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, oder quaternäres Ammonium bedeuten. Die Ester können durch Behandlung eines Polyfluorparaffinalkohols mit Phosphorpentoxyd oder Phosphoroxychlorid erhalten werden. Die Polyfluorparaffinalkohole können der Formel H (C F2 C F2) n C H2 0 H oder F (C F2). C Hz O H entsprechen. Die Alkohole werden ihrerseits durch die Reduktion der entsprechenden Fluorcarbonsäuren hergestellt. Typische Beispiele der Polyfluoralkylphosphorsäureester sind Ammoniumdodekafluorheptyl-phosphat H(CH2)sCH20P0(OH)(ONH4), Ammoniumhexadekafluornonyl - phosphat H (C F2)8 C H2 0 P O (O H) (0 N H4), Phosphorsäuremono- (dodekafluorheptyl)-ester H (C F2)8 C H2 P O (O H)2, Phosphorsäuremono-(Hexadekafluormonyl)-ester H (C F2)8 C H2 PO(OH)2, Natrium-heptadekafluornonyl-phosphat F(CF2)8CH20P0(OH)(ONa), Kalium-nonadekafluordecyl-phosphat F (C F2)9 C H20 P 0 (0 H) (O K).B. The phosphoric acid esters of polyfluoroparaffin alcohols. You own the general formula B (CF2) n C H2 O P O (O M) 2, where B is hydrogen or fluorine, n is an integer from 5 to 10 and expediently from 5 to 8 and M is hydrogen, alkali metal, Ammonium or substituted ammonium, e.g. B. saturated alkylamine with 1 to 4 carbon atoms, or quaternary ammonium. The esters can be prepared by treating a polyfluoro paraffin alcohol be obtained with phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride. The polyfluoroparaffin alcohols can of the formula H (C F2 C F2) n C H2 0 H or F (C F2). C Hz O H correspond. The alcohols in turn are produced by the reduction of the corresponding fluorocarboxylic acids manufactured. Typical examples of the polyfluoroalkylphosphoric acid esters are ammonium dodecafluoroheptyl phosphate H (CH2) sCH20P0 (OH) (ONH4), ammonium hexadecafluorononyl phosphate H (C F2) 8 C H2 0 P O (O H) (0 N H4), phosphoric acid mono- (dodecafluoroheptyl) ester H (C F2) 8 C H2 P O (O H) 2, phosphoric acid mono- (hexadekafluormonyl) ester H (C F2) 8 C H2 PO (OH) 2, Sodium heptadecafluoronyl phosphate F (CF2) 8CH20P0 (OH) (ONa), potassium nonadecafluorodecyl phosphate F (C F2) 9 C H 20 P 0 (0 H) (O K).

Es können auch die Di-(fluoralkyl)-phosphate der Formel [B (C F2) n C H2 0]2P 0 (O M) , wobei B Wasserstoff oder Fluor und n eine ganze Zahl mindestens gleich 2 ist, verwendet werden. Sie werden praktisch in gleicher Weise wie die Monofluoralkylphosphate hergestellt. Unter ihnen sei genannt Ammoniumdi-(tetrafluorpropyl)-phosphat [H (C F2)2 C H2 012 P 0 (ONH4), Ammonium-di-(heptafluorbutyl)-phosphat [F (C F 2) 3 C H2 012 P 0 (O N H4) , Natrium-di-(octafluoramyl)-phosphat [H (C F2)4 C H2 012 P O (O Na) u. dgl.The di (fluoroalkyl) phosphates of the formula [B (C F2) n C H2 0] 2P 0 (OM), where B is hydrogen or fluorine and n is an integer at least 2, can also be used. They are produced in practically the same way as the monofluoroalkyl phosphates. Among them, ammonium di (tetrafluoropropyl) phosphate [H (C F2) 2 C H2 012 P 0 (ONH4), ammonium di (heptafluorobutyl) phosphate [F (C F 2) 3 C H2 012 P 0 ( ON H4), sodium di (octafluoramyl) phosphate [H (C F2) 4 C H2 012 PO (O Na) and the like.

C. Die Schwefelsäureester von Polyfluorparaffinalkoholen. Diese Polyfluoralkylsulfate haben die allgemeine Formel B (C F2) " C H20 S 0314i, wobei B, n und M die gleiche Bedeutung wie unter B. angegeben besitzen, und sie können durch Behandlung der unter A. und B. erwähnten Polyfluorparaffinalkohole mit Chlorsulfonsäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure, die zweckmäßig S 03 enthält, hergestellt werden. Als Beispiele für diese Polyfluoralkylsulfate seien genannt Ammonium-hexadekafluornonyl-sulfat H (C F2)8 C H2 0 S 03 N H4, Kalium-dodekafiUorheptylsulfat H (C F2)8 C H2 0 S 03 K, Natrium-heptadekafluornonyl-sulfat F (C F2)8 C H2 0 S 03 Na und Ammoniumnonadekafluordecyl-sulfat F (C F2) 9 C H2 O S 03 N H4.C. The sulfuric acid esters of polyfluoroparaffin alcohols. These polyfluoroalkyl sulfates have the general formula B (C F2) "C H20 S 0314i, where B, n and M are the same Have meaning as given under B., and they can by treating the under A. and B. mentioned polyfluoroparaffin alcohols with chlorosulfonic acid or with concentrated Sulfuric acid, which appropriately contains S 03, can be produced. As examples of these polyfluoroalkyl sulfates may be called ammonium hexadecafluoronyl sulfate H (C F2) 8 C H2 0 S 03 N H4, potassium dodecafiUorheptyl sulfate H (C F2) 8 C H2 0 S 03 K, sodium heptadecofluoronyl sulfate F (C F2) 8 C H2 0 S 03 Na and ammonium nonadecafluorodecyl sulfate F (C F2) 9 C H2 O S 03 N H4.

D. Polyfluoralkylphosphorigsäuren und ihre Salze der Formel H (C F 2) n P O (O M)2, wobei n eine gerade ganze Zahl zwischen 6 und 12 einschließlich, und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein gesättigtes Alkylamin mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Die Phosphorigsäuren können durch die Reaktion von Tetrafluoräthylen mit einem Dialkylphosphit, wie z. B. Diäthylphosphit, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyfluoralkylphosphorigsäureester, z. B. H (C F2)" P 0 (0 C2 H5)2, der durch Behandlung mit konzentrierter Schwefel- oder Salzsäure hydrolysiert werden kann. Die so erhaltene phosphorige Säure kann als solche verwendet oder teilweise oder vollständig mit Alkalihydroxyden, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden. Die freien phosphorigen Säuren haben den besonderen Vorteil, daß sie in starken Säuren, z. B. 2o- oder 98°,loiger Schwefelsäure, löslich sind und damit in sauren Polymerisationssystemen verwendet werden können. Beispiele für diese Dispersionsmittel sind Dodekafluorhexylphosphorigsäure H (C F2)8 P O (O H)2, das Di-ammoniumsalz der Hexadekafluoroctylphosphorigsäure H(CF2)8 P O (O N H4)2 und das Di-natriumsalz der Eikosafluordecylphosphorigsäure H(CF2)1oP0(ONa)2.D. Polyfluoroalkylphosphorous acids and their salts of the formula H (CF 2) n PO (OM) 2, where n is an even integer between 6 and 12 inclusive, and M is hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium, e.g. B. is a saturated alkylamine having from 1 to 4 carbon atoms. The phosphorous acids can by the reaction of tetrafluoroethylene with a dialkyl phosphite, such as. B. diethyl phosphite, can be prepared in the presence of a free radical forming catalyst. The reaction product is a polyfluoroalkylphosphorous acid ester, e.g. B. H (C F2) "P 0 (0 C2 H5) 2, which can be hydrolyzed by treatment with concentrated sulfuric or hydrochloric acid. The phosphorous acid thus obtained can be used as such or partially or completely neutralized with alkali hydroxides, ammonia or amines The free phosphorous acids have the particular advantage that they are soluble in strong acids, e.g. 20 or 98 ° sulfuric acid, and can therefore be used in acidic polymerization systems F2) 8 PO (OH) 2, the di-ammonium salt of hexadecafluorooctylphosphorous acid H (CF2) 8 PO (ON H4) 2 and the disodium salt of eicosafluorodecylphosphorous acid H (CF2) 1oP0 (ONa) 2.

E. Polyfluoralkylaminsalze. Sie haben die allgemeine Formel , wobei B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl von 5 bis 12 einschließlich und R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, z. B. eine solche mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Die Polyfluoralkylamine mit einer primären Aminogruppe können durch die Reduktion der entsprechenden Polyfluoralkansäureamide, welche ihrerseits aus den Säurechloriden erhalten werden, hergestellt werden. Das verwendete Reduktionsmittel ist zweckmäßig Lithium-Aluminiumhydrid in wasserfreiem Medium, z. B. absolutem Äther. Fluoralkylamine mit tertiärer Aminogruppe, d. h. zwei der restlichen Stickstoffvalenzen sind mit niedrigen Alkylgruppen abgesättigt, können durch die Reaktion von Tetrafluoräthylen mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden (s. britische Patentschrift 583874). Für ihre Verwendung in wäßrigen Polymerisationssystemen werden die Fluoralkylamine mit starken Säuren in Salze übergeführt, und zwar zweckmäßig mit Säuren einer Dissoziationskonstante von i X io-5 besonders mit starken nichtoxydierenden Mineralsäuren.E. Polyfluoroalkylamine Salts. You have the general formula where B is hydrogen or fluorine, n is an integer from 5 to 12 inclusive, and R is hydrogen or a lower alkyl group, e.g. B. is one with 1 to 4 carbon atoms. The polyfluoroalkylamines with a primary amino group can be prepared by reducing the corresponding polyfluoroalkanoic acid amides, which in turn are obtained from the acid chlorides. The reducing agent used is expediently lithium aluminum hydride in an anhydrous medium, e.g. B. absolute ether. Fluoroalkylamines with a tertiary amino group, ie two of the remaining nitrogen valencies are saturated with lower alkyl groups, can be prepared by reacting tetrafluoroethylene with a tertiary amine in the presence of a free radical-forming catalyst (see British patent 583874). For their use in aqueous polymerization systems, the fluoroalkylamines are converted into salts with strong acids, expediently with acids having a dissociation constant of i X io -5, especially with strong non-oxidizing mineral acids.

Beispiele von in diese Klasse gehörenden Dispersionsmitteln sind: Dodekafluorheptylamin-hydrochlorid H (C F,), C H2 N HZ - H Cl, Hexadekafluornonylamin-sulfat H (C F2)$ C HZ N H2 - H2 S 04 , Pentadekafluoroctylaminphosphat F (C F2)7 C H2 N H2 - H3 P 04 -N, N-Dimethyl-hexadekafluornonylaminhydrochlorid H(CF2)aCH2N(CH3)2 - HCl usw.Examples of dispersants belonging to this class are: Dodecafluoroheptylamine hydrochloride H (C F,), C H2 N HZ - H Cl, hexadecofluoronylamine sulfate H (C F2) $ C HZ N H2 - H2 S 04, Pentadecafluorooctylamine phosphate F (C F2) 7 C H2 N H2 - H3 P 04 -N, N-dimethylhexadecafluoronylamine hydrochloride H (CF2) aCH2N (CH3) 2 - HCl etc.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht anders vermerkt, als Gewicht angegeben sind, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples in which parts, unless otherwise noted, as weight is specified, explained in more detail.

Die Beispiele I bis XIV erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes einer unter die Gruppe A. fallenden Polyfluoralkansäure als Dispersionsmittel. Beispiel I Eine Lösung von zwei Teilen einer Mischung von Polyfluoralkansäuren H (C F2) n C 0 O H, wobei n einen Durchschnittswert von io,6 besitzt, wie ein Neutraläquivalent von 577 anzeigt, in ioo Teilen destilliertem Wasser wurde zum Sieden erhitzt und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die erhaltene seifenartige Lösung wurde beim Siedepunkt in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen filtriert. Zu der durch äußere Heizung auf 65 bis 7o° gehaltenen Lösung wurden o,o25 Teile Ammoniumpersulfat hinzugegeben, worauf das Druckgefäß evakuiert und einige Minuten lang unter vermindertem Druck gehalten wurde, wobei man die Lösung, um den gelösten atmosphärischen Sauerstoff daraus zu entfernen, sieden ließ. Ein mit Tetrafluoräthylengas unter einem Druck von 3,85 at gefüllter Zylinder wurde dann mit dem Reaktionsgefäß, das mechanisch 13,1 Stunden bei 65 bis 7o° geschüttelt wurde, verbunden, während das Tetrafluoräthylen kontinuierlich unter einem durchschnittlichen Druck von 2,8 bis 4,2 at zugeführt wurde. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine kolloidale Polytetrafluoräthylendispersion mit 49 Gewichtsprozent an Polymerem, die ziemlich klar mit einer bläulichen Opaleszenz war. Bei 5%iger Feststoffkonzentrationwar sie völlig durchsichtig; sie war sehr stabil und neigte nicht dazu, sich auf die Dauer abzusetzen oder auszuflocken, auch nicht beim langen Stehen. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß etwa go °/o der Teilchen eine kleinere Abmessung zwischen o,oi und 0,03 ,u und einige Teilchen zwischen etwa 0,03 und etwa o,o5,u besaßen. Eine andere charakteristische Eigenschaft dieser Dispersion war die bandähnliche Form einer Anzahl der Teilchen. Beispiel II Eine Mischung von i Teil des Kaliumsalzes der Hexadekafluornonansäure, o,23 Teilen Borax, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,25 Teilen Natriumbisulfit wurde in so viel Wasser gelöst, daß sich insgesamt ioo Teile ergaben. Die Lösung wurde i,8 Stunden lang bei 71 bis 87° und unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,5 bis 4,2 at in Bewegung gehalten. Man erhielt eine Polytetrafluoräthylendispersion mit ig % Polymerem, in welcher die kleinere Abmessung der Teilchen o,oi bis 0,05 ,u betrug und viele Teilchen eine längliche Form hatten. Die Dispersion war leicht opaleszierend und weitgehend klar.Examples I to XIV illustrate the use of a water-soluble salt of a polyfluoroalkanoic acid falling under group A. as a dispersant. Example I A solution of two parts of a mixture of polyfluoroalkanoic acids H (C F2) n C 0 OH, where n has an average value of io.6, as a neutral equivalent of 577 indicates, in 100 parts of distilled water was heated to boiling and added with sodium hydroxide neutralized. The obtained soap-like solution was filtered at the boiling point into a pressure vessel having a volume capacity of 325 parts. To the solution, kept at 65 to 70 ° by external heating, 0.025 parts of ammonium persulfate were added, after which the pressure vessel was evacuated and kept under reduced pressure for a few minutes, the solution being allowed to boil to remove the dissolved atmospheric oxygen therefrom . A cylinder filled with tetrafluoroethylene gas under a pressure of 3.85 at was then connected to the reaction vessel, which was mechanically shaken for 13.1 hours at 65 to 70 °, while the tetrafluoroethylene was continuously under an average pressure of 2.8 to 4, 2 at was supplied. The reaction product obtained was a colloidal polytetrafluoroethylene dispersion containing 49 percent by weight of polymer, which was fairly clear with a bluish opalescence. At 5% solids it was completely transparent; it was very stable and did not tend to settle or flocculate over time, not even when standing for long periods of time. Electron photomicrographs showed that about 20% of the particles were between about 0.03 and about 0.03 microns in size and some particles were between about 0.03 and about 0.05 microns in size. Another characteristic of this dispersion was the ribbon-like shape of a number of the particles. EXAMPLE II A mixture of one part of the potassium salt of hexadecofluoronanoic acid, 0.23 parts of borax, 0.5 part of potassium persulphate and 0.25 part of sodium bisulphite was dissolved in so much water that there were a total of 100 parts. The solution was kept in motion for 1.8 hours at 71 to 87 ° and under a tetrafluoroethylene pressure of 3.5 to 4.2 atm. A polytetrafluoroethylene dispersion with ig% polymer was obtained, in which the smaller size of the particles was o, oi to 0.05 , u and many of the particles had an elongated shape. The dispersion was slightly opalescent and largely clear.

Beispiel III Zu einer in einem Druckgefäß befindlichen Lösung von 2 Teilen des Ammoniumsalzes von Dodekafluorheptansäure H (C F2)6 C O O N H4, in 93 Teilen destilliertem Wasser wurden o,o5 Teile Kaliumpersulfat und 5 Teile eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58° als Stabilisator zugefügt, wobei dieser das Kolloid gegen den ausfällenden Einfluß der nachfolgenden Durchmischungen schützen sollte. Die Mischung wurde auf 8o bis 85° gebracht, worauf der Autoklav evakuiert und zur Beseitigung von Luft und gelöstem Sauerstoff einige Minuten unter vermindertem Druck gehalten wurde. Dann wurde dem Reaktionsgefäß Tetrafluoräthylengas bis zu einem Manometerdruck von 4,2 at zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde dabei 3,6 Stunden bei 8o bis 85° fortgesetzt in Bewegung gehalten. Während dieser Zeit wurde der Gasdruck jedesmal wieder auf 4,2 at eingestellt, wenn er infolge der Umwandlung des Gases in Polymeres auf 3,8 at abgesunken war. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine kolloidale Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit 34 % Festsubstanz. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß fast alle polymeren Teilchen von länglicher Bandform mit etwa 0,05 li. Dicke, o,i bis o,2 ,u Breite und im Durchschnitt mit 0,75 ,cc Länge waren.EXAMPLE III To a solution in a pressure vessel of 2 parts of the ammonium salt of dodecafluoroheptanoic acid H (C F2) 6 COON H4 in 93 parts of distilled water were added 0.05 parts of potassium persulfate and 5 parts of a paraffin wax with a melting point of 56 to 58 ° as Added stabilizer, which should protect the colloid against the precipitating influence of the subsequent mixing. The mixture was brought to 80 ° to 85 ° and the autoclave was evacuated and kept under reduced pressure for a few minutes to remove air and dissolved oxygen. Then tetrafluoroethylene gas was fed to the reaction vessel up to a manometer pressure of 4.2 atm. The reaction vessel was kept in motion for 3.6 hours at 80 ° to 85 °. During this time, the gas pressure was reset to 4.2 at each time it had fallen to 3.8 at as a result of the conversion of the gas into polymer. A colloidal dispersion of polytetrafluoroethylene with 34% solids was obtained as the reaction product. Electron photomicrographs showed that almost all of the polymeric particles were elongated ribbon-shaped about 0.05 li. Thickness, o, i to o, 2, u width and averaging 0.75 , cc length were.

Beispiel IV Ein Druckgefäß wurde mit o,5 Teilen des Ammoniumsalzes der Eikosafluorundekansäure, o,2 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen eines bei 56 bis 58° schmelzenden Paraffinwachses und destilliertem Wasser zu insgesamt ioo Teilen beschickt, auf 73 bis 76° erhitzt und evakuiert. Das Gefäß wurde dann mit einer aus 76 Teilen Tetrafluoräthylen und 24 Teilen Trifluorchloräthylen bestehenden Gasmischung unter einen Manometerdruck von 3,7 at gesetzt, wobei die Gasmischung kontinuierlich dem Druckgefäß zugeführt wurde. Dieses wurde 5,3 Stunden lang in Bewegung gehalten. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine klare, bläulich opaleszierende Dispersion von Tetrafluoräthylen-Trifluorchloräthylen--#vlischpolymerisat in einem Verhältnis von 76: 24. Die Dispersion enthielt 16 °/o Festsubstanz. Die polymeren Teilchen besaßen Kugelform und hatten einen Durchmesser von weniger als o,i ,u.EXAMPLE IV A pressure vessel was charged with 0.5 parts of the ammonium salt of eicosafluorundecanoic acid, 0.2 parts of potassium persulfate, 2 parts of a paraffin wax melting at 56 to 58 ° and distilled water to a total of 100 parts, heated to 73 to 76 ° and evacuated. The vessel was then placed under a manometer pressure of 3.7 atm with a gas mixture consisting of 76 parts of tetrafluoroethylene and 24 parts of trifluorochloroethylene, the gas mixture being continuously fed to the pressure vessel. This was kept moving for 5.3 hours. As a reaction product was obtained a clear, opalescent bluish dispersion of tetrafluoroethylene-trifluorochloroethylene - # vlischpolymerisat in a ratio of 76: 24. The dispersion containing 16 ° / o solid. The polymeric particles were spherical in shape and less than o, i, u in diameter.

Beispiel V Eine :Mischung von i Teil des Ammoniumsalzes von Hexadekafluornonansäure und o,i Teil Kaliumpersulfat wurde in etwa 3 Teile geschmolzenes Paraffin eingetragen. Der sich ergebende, den Polymerisationsauslöser und das Dispersionsmittel enthaltende Paraffinblock wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß mit ioo Teilen destilliertem Wasser eingebracht, Luft und gelöster Sauerstoff wurden entfernt und dann Tetrafluoräthylengas unter einem Druck von 15,7 at gesetzt. Darauf wurde Äthylengas dem Gefäß zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 313 at erreicht war. Das Reaktionsgefäß wurde 8 Stunden bei 65° geschüttelt, während welcher Zeit der Druck anfänglich auf 36,75 at anstieg und dann gleichmäßig auf 26,6 at am Ende abfiel. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine dünnflüssige, wäßrige, kolloidale Dispersion von Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit 12,4 °/o Feststoffen. Das Mischpolymere enthielt 6o,5 °/o Fluor, was einem Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen von i zu o,gi entspricht. Die polymeren Teilchen waren kugelförmig und hatten einen Durchmesser von o,o5 bis o,i ,u. Aus dieser Dispersion durch Ausfällen abgetrenntes, gewaschenes und getrocknetes Polymeres wurde auf einem Kupferblock bei 26o bis 27o° weich und bildete eine farblose, viscose, steife Schmelze. Das Polymere konnte bei etwa 300° zu zähen, biegsamen Filmen heiß gepreßt werden. Streifen aus diesen Filmen konnten kalt gezogen werden.Example V A: Mixture of 1 part of the ammonium salt of hexadecafluoronanoic acid and 0.1 part of potassium persulfate was added to about 3 parts of molten paraffin. The resulting one containing the polymerization initiator and the dispersant Paraffin block was distilled in 100 parts into a glass-lined pressure vessel Water was introduced, air and dissolved oxygen were removed, and then tetrafluoroethylene gas placed under a pressure of 15.7 at. Ethylene gas was then added to the vessel, until a total pressure of 313 at was reached. The reaction vessel was 8 hours shaken at 65 °, during which time the pressure initially rose to 36.75 at and then dropped evenly to 26.6 at at the end. The reaction product obtained was a thin, aqueous, colloidal dispersion of tetrafluoroethylene-ethylene copolymer with 12.4% solids. The interpolymer contained 6o.5% fluorine, which is a molar ratio from tetrafluoroethylene to ethylene from i to o, gi corresponds. The polymeric particles were spherical and had a diameter of o, o5 to o, i, u. From this dispersion separated by precipitation, washed and dried polymer was on a Copper block softened at 26o to 27o ° and formed a colorless, viscous, stiff melt. The polymer could be hot pressed at about 300 ° into tough, pliable films. Strips from these films could be cold drawn.

Beispiel VI 2 Teile des Kaliumsalzes von Hexadekafluornonansäure, 2 Teile raffiniertes Paraffin (Schmelzpunkt 56 bis 58°) als Stabilisator, o,o5 Teile Kaliumpersulfat und destilliertes Wasser zu insgesamt ioo Teilen, wurden in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser eingebracht. Das Gefäß wurde auf 7o bis 78° erhitzt und so lange evakuiert, bis das Wasser siedete. Dann wurde dem Reaktionsgefäß Tetrafluoräthylengas bis zu einem Druck von 4,2 at zugeführt, wobei das Gefäß in Bewegung gehalten wurde. Wenn das Tetrafluoräthylen absorbiert und polymerisiert war, sank der Druck auf 3,83 at, worauf das Gefäß erneut unter einen Druck von 4,2 at gebracht wurde. Diese Maßnahme wurde in 5,4 Stunden zehnmal wiederholt. Von den 84,6 Teilen des sich bildenden Polytetrafluoräthylens lagen 97 % als kolloidale wäßrige Dispersion mit 49 °/o Festgehalt vor. Die restlichen 3 % waren koaguliert und in der getrennten Paraffinphase enthalten, die beim Abkühlen der Reaktionsmischung fest wurde und leicht von der Oberfläche der Dispersion entfernt werden konnte.Example VI 2 parts of the potassium salt of hexadecofluoronanoic acid, 2 parts of refined paraffin (melting point 56 to 58 °) as a stabilizer, 0.05 parts Potassium persulfate and distilled water for a total of 100 parts were in one Introduced pressure vessel with a volume capacity of 325 parts of water. The container was heated to 70 to 78 ° and evacuated until the water boiled. then Tetrafluoroethylene gas was fed to the reaction vessel up to a pressure of 4.2 at, keeping the vessel moving. When the tetrafluoroethylene absorbs and polymerized, the pressure dropped to 3.83 atm, whereupon the vessel again fell a pressure of 4.2 at was brought. This measure was carried out ten times in 5.4 hours repeated. Of the 84.6 parts of the polytetrafluoroethylene that formed were 97% as a colloidal aqueous dispersion with 49% solids content. The remaining 3% was coagulated and contained in the separate paraffin phase that was used on cooling the reaction mixture solidified and easily removed from the surface of the dispersion could be.

Dieses Beispiel wurde beinah genau wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Paraffin und 50 °/o, d. h. insgesamt 3 Teile, mehr Kaliumsalz der Hexadekafluornonansäure verwendet wurden. Nach 3,6stündiger Polymerisationsdauer enthielt die Dispersion 36 % Feststoffe, von denen 84 °/o als eine kolloidale Dispersion vorlagen und der Rest koaguliertes Polymeres war. Dieser Vergleichsversuch zeigt die Wirksamkeit des Paraffinstabilisators, welcher die Koagulation der polymeren Teilchen weitgehend verhindert.This example was repeated almost exactly with the exception that no paraffin and 50%, d. H. a total of 3 parts, more potassium salt of hexadecofluoronanoic acid were used. After a polymerization time of 3.6 hours, the dispersion contained 36% solids of which 84% was in the form of a colloidal dispersion and the Residual coagulated polymer. This comparative experiment shows the effectiveness the paraffin stabilizer, which largely prevents the coagulation of the polymer particles prevented.

Beispiel VII Eine Reihe von fortlaufenden Versuchen führte man in einem Druckgefäß durch, um die besonderen Vorteile der Erfindung zu zeigen. Bei jedem Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit ioo Teilen Wasser, 5 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55 bis 6o°) als Stabilisator und den folgenden Mengen Polyfluoralkansäuresalz als Dispersionsmittel und an Katalysator beschickt: Versuch A. 0,05 Teile Dibernsteinsäureperoxydkatalysator und 0,27 Teile des Dispersionsmittels, bestehend aus 67 % Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und 33 °/o Ammoniumsalz der Eikosafluorundekansäure.Example VII A series of ongoing experiments were carried out in a pressure vessel to demonstrate the particular advantages of the invention. In each experiment, the reaction vessel was charged with 100 parts of water, 5 parts of paraffin wax (melting point 55 to 60 °) as stabilizer and the following amounts of polyfluoroalkanoic acid salt as dispersant and catalyst: Experiment A. 0.05 part of disuccinic acid peroxide catalyst and 0.27 part of the dispersant , consisting of 67% ammonium salt of hexadecafluorononanoic acid and 33% ammonium salt of eicosafluorundecanoic acid.

Versuch B. 0,02 Teile Wasserstoffperoxyd als Katalysator und 0,25 Teile Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure als Dispersionsmittel.Experiment B. 0.02 part of hydrogen peroxide as a catalyst and 0.25 part of the ammonium salt of hexadecofluoronanoic acid as a dispersant.

Versuch C. 0,005 Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator und o,o25 Teile Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure als Dispersionsmittel.Experiment C. 0.005 parts of ammonium persulfate as a catalyst and o, o25 Parts of the ammonium salt of hexadecafluoronanoic acid as a dispersing agent.

Versuch D. o,067 Teile Dibernsteinsäureperoxyd als Katalysator und 0,27 Teile eines Dispersionsmittels, bestehend aus 67 % Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und 33 % Ammoniumsalz der Eikosafluorundekansäure. Bei jedem der fortlaufenden Versuche wurde die Reaktionsmischung unter einem Druck von 21 bis 24,5 at des monomeren Tetrafluoräthylens bei der Temperatur und während der Zeit, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, in heftige Bewegung versetzt. Tabelle I Poly- Poly- mer- 0, 1, an @e- Tempe- meri- gehalt disper- schwin- Versuch ratur sations- der giertem @gkeit ° C zeit Di- Pol y- g/1/Std. (Std.) spersion merem in °/o A ...... 8o 1,48 34,5 ioo,o 358 B ...... 70 o,89 31,0 99,3 510 C ....... 70 o,go 24,7 99,1 361 D ...... 8o 0,79 30,5 100,0 555 Geschwindigkeit (g/1/Std.) in Tabelle I gibt die Anzahl Gramm Tetrafluoräthylenpolymerisat an, die während i Stunde pro Liter des wäßrigen Dispersionsmediums (Wasser) gebildet werden. Zwar zeigt jeder Versuch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsmittel, doch ist der Versuch C deshalb besonders bemerkenswert, weil nur o,o25 Teile des Dispersionsmittels auf ioo Teile Wasser angewendet wurden. Versuch D ist auch von besonderem Interesse, da er ein auffallendes Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt. Im Gegensatz zu der Geschwindigkeit von 555 g/1/Std. in Versuch D schwankt die Geschwindigkeit in Abwesenheit des Dispersionsmittels unter Verwendung des gleichen Katalysators normalerweise zwischen 15 bis 50 g/1/Std. und erreicht nur in vereinzelten Fällen ioo g/1/Std. Beispiel VIII 75 Teile Wasser wurden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt, worauf 0,5 Teile der Ammoniumsalze einer Mischung von Polyfluoralkansäuren der Formel H (C FZ) n C O O H, wobei n zwischen 5 und 13 einschließlich und überwiegend zwischen 8 und io lag, in dem heißen Wasser gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, mit 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und o, i Teil Ammoniumsulfit (NH4)ZS03 - H20 zersetzt und diese Katalysatorlösung in eine Reaktionsbombe, aus der die Luft durch Stickstoff herausgespült war, gegossen. Die Bombe wurde verschlossen und mit Trockeneis gekühlt, worauf der Stickstoff durch eine Pumpe entfernt und 5o Teile Trifluorchloräthylen eindestilliert wurden. Die Bombe wurde dann 16 Stunden in einem Wasserbad von 40° überkant bewegt, wobei die Umwandlung von mehr als 8511/11 des Trifluorchloräthylenmonomeren in das Polymere stattfand.Experiment D. o, 067 parts of disuccinic acid peroxide as a catalyst and 0.27 part of a dispersant, consisting of 67% ammonium salt of hexadecofluoronanoic acid and 33% ammonium salt of eicosafluorundecanoic acid. In each of the ongoing experiments, the reaction mixture was stirred vigorously under a pressure of 21 to 24.5 atmospheres of the monomeric tetrafluoroethylene at the temperature and for the time indicated in the table below. Table I. Poly Polymer- 0, 1, an @ e- Temperature- content disper- schwin- Try ratur sations- the greedy @gkeit ° C time Di- Pol y- g / 1 / hr. (Std.) Spersion merem in ° / o A ...... 8o 1.48 34.5 ioo, o 358 B ...... 70 o, 89 3 1 , 0 99.3 510 C ....... 70 o, go 24.7 99, 1 361 D ...... 8o 0 , 79 30.5 100 , 0 555 Speed (g / 1 / hour) in Table I indicates the number of grams of tetrafluoroethylene polymer which are formed during one hour per liter of the aqueous dispersion medium (water). Although every experiment shows the effectiveness of the dispersants according to the invention, experiment C is particularly noteworthy because only 0.025 parts of the dispersant were used per 100 parts of water. Run D is also of particular interest as it shows a marked increase in the rate of polymerization. In contrast to the speed of 555 g / 1 / hour. in experiment D the rate in the absence of the dispersant using the same catalyst normally varies between 15 to 50 g / l / hour. and only reaches 100 g / l / hour in isolated cases. Example VIII 75 parts of water were heated to the boil under nitrogen, whereupon 0.5 part of the ammonium salts of a mixture of polyfluoroalkanoic acids of the formula H (C FZ) n COOH, where n was between 5 and 13 inclusive and predominantly between 8 and 10, in which hot water. The resulting solution was cooled under a nitrogen atmosphere, decomposed with 0.5 part of ammonium persulfate and 0.1 part of ammonium sulfite (NH4) ZSO3 - H20, and this catalyst solution was poured into a reaction bomb from which the air had been flushed with nitrogen. The bomb was sealed and cooled with dry ice, whereupon the nitrogen was removed by a pump and 50 parts of trifluorochloroethylene were distilled in. The bomb was then moved over edge in a water bath at 40 ° for 16 hours, during which the conversion of more than 8511/11 of the trifluorochloroethylene monomer into the polymer took place.

Die erhaltene Dispersion hatte eine Feststoffkonzentration von 3611,111, und die polymeren Teilchen zeigten in Mikrophotographien einen Durchmesser von o,i bis o,2,u. Im Gegensatz dazu ergab ein analoger Versuch, bei dem jedoch anstatt Ammoniumpersulfat die äquivalente Menge Kaliumpersulfat und überhaupt kein Dispersionsmittel verwendet wurde, nur 3,4 Teile eines unbenetzten körnigen Polymeren; dabei erhielt man außerdem noch eine grobwäßrige Suspension des Polymeren, das sich über Nacht absetzte und dann 5 Teile Polymeres ergab.The dispersion obtained had a solids concentration of 3611.111, and the polymeric particles were o, i in diameter in photomicrographs to o, 2, u. In contrast to this, an analogous experiment resulted in which, however, instead of Ammonium persulfate the equivalent amount of potassium persulfate and no dispersant at all only 3.4 parts of an unwetted granular polymer was used; thereby received you also have a coarse aqueous suspension of the polymer, which is overnight settled and then gave 5 parts of polymer.

Beispiel IX Eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 16oo Teilen Wasser wurde mit einer Lösung von 4 Teilen sekundärem Natriumphosphat, 2 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure in igo Teilen sauerstofffreiem destilliertem Wasser beschickt. Die Bombe wurde mit Stickstoff ausgespült, evakuiert und mit 15o Teilen 02 freiem Äthylen beschickt. Dann wurde eine Lösung von 0,4 Teilen Silbernitrat und 0,4 Teilen Natriumbisulfit in io Teilen Wasser hinzugegeben und die Bombe 2o Stunden lang bei 30° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Äthylenpolymeren. Diese Dispersion wurde angesäuert, worauf das Polymere abfiltriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde. Das Äthylenpolymere besaß eine innere Viscosität von o,62 und einen Biegungsmodul von 569o kg/cm2. Beispiel X Eine Mischung von 6o Teilen Wasser, 4o Teilen Acrylsäurenitril, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, o,o17 Teilen Natriumbisulfit und 0,5 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure wurde in ein Glasgefäß eingebracht, das Gefäß mit Stickstoff ausgespült und 15,5 Stunden bei 40° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine stabile, wäßrige Dispersion von Polyacrylsäurenitril mit 35,511/a Feststoffgehalt.Example IX A stainless steel bomb with a capacity of 1,600 parts of water was charged with a solution of 4 parts of secondary sodium phosphate, 2 parts of potassium persulfate and 1.5 parts of the ammonium salt of hexadecofluoronanoic acid in igo parts of oxygen-free distilled water. The bomb was flushed out with nitrogen, evacuated and charged with 150 parts of O2 free ethylene. A solution of 0.4 part of silver nitrate and 0.4 part of sodium bisulfite in 10 parts of water was then added and the bomb was kept in motion for 20 hours at 30 °. An aqueous dispersion of ethylene polymers was obtained. This dispersion was acidified and the polymer was filtered off, washed with water and air dried. The ethylene polymer had an intrinsic viscosity of 0.62 and a flexural modulus of 5690 kg / cm2. EXAMPLE X A mixture of 60 parts of water, 40 parts of acrylonitrile, 0.05 part of potassium persulfate, 0.017 parts of sodium bisulfite and 0.5 part of the ammonium salt of hexadecofluoronanoic acid was placed in a glass vessel, the vessel was flushed with nitrogen and kept at 40 for 15.5 hours ° kept moving. A stable, aqueous dispersion of polyacrylonitrile with a solids content of 35.511 / a was obtained.

Beispiel XI Eine Mischung von ioo Teilen 2-Chlor-i, 3-butadien, 0,4 Teilen Dodecylmerkaptan und eine Lösung von 2 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und o,6 Teilen Kaliumpersulfat in 137 Teilen kupferfreiem destilliertem Wasser wurden in einem homogenisierenden Mischer emulgiert und 2,5 Stunden unter ständigem Rühren bei 40° in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die wäßrige Polymerdispersion wurde durch Zugabe einer gesättigten Salzlösung ausgefällt. Das Polymere wurde gewaschen, dann bei 5o bis 6o11 auf Walzenrollen getrocknet und ergab 7o Teile kautschukartiges Polychloropren.Example XI A mixture of 100 parts of 2-chloro-i, 3-butadiene, 0.4 Parts of dodecyl mercaptan and a solution of 2 parts of the ammonium salt of hexadecofluoronanoic acid and 0.6 parts of potassium persulfate in 137 parts of copper-free distilled water emulsified in a homogenizing mixer and 2.5 hours with constant stirring held at 40 ° in a nitrogen atmosphere. The aqueous polymer dispersion was precipitated by adding a saturated salt solution. The polymer was washed then dried at 5o to 6o11 on rollers and gave 70 parts rubbery Polychloroprene.

Beispiel XII Ein Teil einer Mischung mit einem Neutralisationsäquivalent von 46o aus Hexadekafluornonansäure und Eikosafluorundekansäure, entsprechend der empirischen Formel H (C F2)8,3 C 0 OH, wurde in 7o Teilen destilliertem Wasser von 4o bis 50° suspendiert, worauf die Suspension durch tropfenweise Zugabe einer 3011/11igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin neutralisiert wurde. Die erhaltene Lösung der Trimethylaminsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser eingebracht, die Luft durch Evakuieren entfernt und die Lösung unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Dieser Lösung wurden o,o5 Teile Kaliumpersulfat und 3o Teile gereinigtes Vinylacetat zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und 2 Stunden im Wasserbad bei 65° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polyvinylacetat mit 3o,311/11 Feststoffgehalt.Example XII A part of a mixture with a neutralization equivalent of 46o of hexadecafluorononanoic acid and eicosafluorundecanoic acid, corresponding to the empirical formula H (C F2) 8.3 C 0 O H, was suspended in 7o parts of distilled water from 40 to 50 °, whereupon the suspension through dropwise addition of a 3011/11 aqueous solution of trimethylamine was neutralized. The resulting solution of the trimethylamine salts of the polyfluorocarboxylic acids was placed in a pressure vessel with a volume capacity of 325 parts of water, the air was removed by evacuation and the solution was placed under a nitrogen atmosphere. 0.05 parts of potassium persulfate and 30 parts of purified vinyl acetate were added to this solution, the reaction vessel was closed and kept in motion in a water bath at 65 ° for 2 hours. An aqueous colloidal dispersion of polyvinyl acetate with a solids content of 30.31 / 11 was obtained.

Beispiel XIII Das Verfahren vom Beispiel XII wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Säuremischung mit einer 4011/11igen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammonium-hydroxyd (H O C H2 C H2)4 N (O H) neutralisiert wurde. Die Lösung der quaternären Ammoniumsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde für die Polymerisation von Vinylacetat unter den oben beschriebenen Bedingungen verwendet, jedoch betrug die Polymerisationszeit 2,5 Stunden. Man erhielt eine stabile wäßrige Kolloiddispersion mit 24,3 Gewichtsprozent Polyvinylacetat.Example XIII The procedure of Example XII was repeated, only with the difference that the acid mixture with a 4011/11 strength aqueous solution was neutralized by tetraethanolammonium hydroxide (H O C H2 C H2) 4 N (O H). The solution of the quaternary ammonium salts of the polyfluorocarboxylic acids was for the Polymerization of vinyl acetate used under the conditions described above, however, the polymerization time was 2.5 hours. A stable aqueous one was obtained Colloid dispersion with 24.3 percent by weight polyvinyl acetate.

Beispiel XIV Das Verfahren vom Beispiel XII wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine io11/11ige wäßrige Lösung von Tetraäthylammonium-hydroxyd zur Neutralisation der Polyfluorcarbonsäuremischung verwendet wurde. Die Lösung der Tetraäthylammoniumsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde zur Polymerisation von Vinylacetat bei 65° während 2,5 Stunden, wie oben angegeben, benutzt. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine stabile, bläuliche, wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 29,60 !0.EXAMPLE XIV The procedure of Example XII was repeated, with the difference that a 10/11/11 strength aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was used to neutralize the polyfluorocarboxylic acid mixture. The solution of the tetraethylammonium salts of the polyfluorocarboxylic acids was used for the polymerization of vinyl acetate at 65 ° for 2.5 hours, as indicated above. The reaction product obtained was a stable, bluish, aqueous dispersion of polyvinyl acetate with a solids content of 29.60% .

Die folgenden Beispiele XV bis XIX erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Phosphorsäureesters eines Polyfluorparaffinalkohols der besprochenen Gruppe B als Dispersionsmittel.The following Examples XV to XIX illustrate the use of a water-soluble phosphoric acid ester of a polyfluoroparaffin alcohol of the discussed Group B as a dispersant.

Beispiel XV Ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser bei Raumtemperatur wurde mit einer Mischung von 2 Teilen sekundärem Amoniumdodekafluorheptyl-phosphat, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 56 bis 58°) und destilliertem Wasser zu insgesamt Zoo Teilen beschickt und auf 71 bis 72° erhitzt. Das Druckgefäß wurde zur Beseitigung der Luft evakuiert, mit Tetrafluoräthylengas bis zu einem Druck von 3,6 bis 3,8 at gefüllt und 2,3 Stunden in Bewegung gehalten, während ein Tetrafluoräthylendruck von 3,8 at aufrechterhalten wurde, wenn nötig, durch Aufdrücken von Tetrafluoräthylen. Nach Ablauf dieser Zeit erhielt man eine wäßrige Kolloiddispersion von filmbildendem Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 320,f..Example XV A pressure vessel with a volume capacity of 325 parts Water at room temperature was mixed with a mixture of 2 parts of secondary ammonium dodecafluoroheptyl phosphate, 0.05 parts of potassium persulfate, 5 parts of paraffin (melting point 56 to 58 °) and distilled Water charged to a total of zoo parts and heated to 71 to 72 °. The pressure vessel was evacuated to remove the air, with tetrafluoroethylene gas up to one Filled pressure of 3.6 to 3.8 at and kept moving for 2.3 hours during a Tetrafluoroethylene pressure of 3.8 atm was maintained, if necessary, by pressing of tetrafluoroethylene. After this time had elapsed, an aqueous colloidal dispersion was obtained of film-forming polytetrafluoroethylene with a solids content of 320, f ..

Beispiel XVI Ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von qoo Teilen Wasser bei Raumtemperatur wurde mit Stickstoff ausgespült und mit Zoo Teilen kupferuni sauerstofffreiem Wasser, 2 Teilen sekundärem Natriumphosphat (Na, H P 0, - 7 Hz 0), 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 4,3 Teilen Monoammoniumhexadekafluornonylphosphat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert, mit sauerstofffreiem Äthylen auf einen Druck von 90o bis iooo at gebracht, auf 7o° erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion eines Äthylenpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 9,5 0/0.Example XVI A pressure vessel with a volume capacity of qoo parts Water at room temperature was flushed out with nitrogen and zupferuni with zoo parts oxygen-free water, 2 parts of secondary sodium phosphate (Na, H P 0, - 7 Hz 0), 0.4 parts of potassium persulfate and 4.3 parts of monoammonium hexadecofluoronyl phosphate loaded. The reaction vessel was evacuated with oxygen-free ethylene brought a pressure of 90o to 100o atm, heated to 70 ° and 12 hours at this Temperature kept moving. An aqueous dispersion of an ethylene polymer was obtained with a solids content of 9.5 0/0.

Beispiel XVII Eine Mischung von o,5 Teilen primärem Dodekafluorheptylphosphat H (C FZ), C Hz O P O (O H)2, 0,o5 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin und Wasser zu insgesamt Zoo Teilen wurde auf 7o bis 73° erhitzt und durch kurzes Sieden unter vermindertem Druck von Luft befreit. Die :Mischung wurde unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,2 at 4,8 Stunden bei 7o bis 73° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 27,9o/..Example XVII A mixture of 0.5 parts dodecafluoroheptyl primary phosphate H (C FZ), C Hz O P O (O H) 2, 0, o5 parts of potassium persulfate, 5 parts of paraffin and Water for a total of zoo parts was heated to 70 to 73 ° and boiled briefly freed from air under reduced pressure. The: mixture was under a tetrafluoroethylene pressure kept moving from 4.2 to 4.8 hours at 70 to 73 °. An aqueous one was obtained Colloid dispersion of polytetrafluoroethylene with a solids content of 27.9o / ..

Beispiel XVIII Der Versuch vom Beispiel XVII wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Dispersionsmittel primäres Hexadekafluornonylphosphat H(CFZ)3CH2 O P O (0H)2 verwendet wurde und die Reaktionszeit 3,2 Stunden betrug. Die so erhaltene kolloidale Dispersion hatte eine Polytetrafluoräthylenkonzentration von 18,8 0/0.Example XVIII The experiment from Example XVII was repeated with the difference that as a dispersant primary hexadecafluorononyl phosphate H (CFZ) 3CH2 O P O (OH) 2 was used and the reaction time was 3.2 hours. The thus obtained colloidal dispersion had a polytetrafluoroethylene concentration of 18.8%.

Beispiel XIX Eine Zoo cm3 fassende rostfreie Stahlbombe wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, und unter dieser Stickstoffatmosphäre wurde dann eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung hineingegeben- Wasser (destilliert, sauerstofffrei gekocht) 65,o g (N H4)2S208......................... o,5 g (NH4)ZS03 ......................... 0,1 g AgN03 ............................. 0,0139 Dispersionsmittel (70/0ige wäßrige Lösung einer Mischung von Ammoniummono- und-dihexadekafluornonyl-und -eikosa- fluorundecyl-phosphat) ............. 0,70 g Die Bombe wurde verschlossen, evakuiert und in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Dann wurden 61: g Trifluorchloräthylen eindestilliert, die Bombe verschlossen und 16 Stunden bei q.0° in kräftiger Bewegung gehalten.EXAMPLE XIX A zoo cc stainless steel bomb was purged with oxygen-free nitrogen, and a catalyst solution of the following composition was then added under this nitrogen atmosphere- Water (distilled, boiled oxygen-free) 65, above (N H4) 2S208 ......................... o, 5 g (NH4) ZS03 ......................... 0.1 g AgN03 ............................. 0.0139 Dispersing agent (70/0 aqueous solution a mixture of ammonium mono- and -dihexadecofluoronyl-and -eicosa- fluorundecyl phosphate) ............. 0.70 g The bomb was sealed, evacuated and cooled in a dry ice-acetone bath. Then 61: g of trifluorochloroethylene were distilled in, the bomb was sealed and kept in vigorous motion for 16 hours at 0 °.

Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Polytrifluorchloräthylen mit einem Feststoffgehalt von Z5 0/0.An aqueous dispersion of polytrifluorochloroethylene was obtained a solids content of Z5 0/0.

Die folgenden Beispiele XX und XXI erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Schwefelsäureesters eines Polyfluorparaffinalkohols aus der obigen Gruppe C als Dispersionsmittel.The following Examples XX and XXI illustrate the use of one water-soluble sulfuric acid ester of a polyfluoroparaffin alcohol from the above Group C as a dispersant.

Beispiel XX Eine Mischung von o,5 Teilen Kaliumdodekafluorbeptylsulfat, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin und Wasser zu insgesamt Zoo Teilen wurde auf 69 bis 70° erhitzt, worauf durch kurzes Sieden unter vermindertem Druck die Luft entfernt wurde. Die Mischung wurde unter einem Tetrafluoräthylendruck von 38 bis 39 at gehalten und 6 Stunden bei 69 bis 7o° geschüttelt. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 20,7 0/0.Example XX A mixture of 0.5 parts of potassium dodecafluorobeptyl sulfate, 0.05 part of potassium persulfate, 5 parts of paraffin and water for a total of Zoo parts was heated to 69-70 °, after which the air was removed by brief boiling under reduced pressure. The mixture was kept under a tetrafluoroethylene pressure of 38 to 39 atm and shaken at 69 to 70 ° for 6 hours. An aqueous colloidal dispersion of polytetrafluoroethylene with a solids content of 20.7% was obtained.

Unter praktisch den gleichen Bedingungen, aber mit Ammonium-hexadekafluornonylsulfat als Dispersionsmittel, erhielt man eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,5 0/0.Under practically the same conditions, but with ammonium hexadecofluoronyl sulfate as a dispersant, a polytetrafluoroethylene dispersion was obtained with a Solids content of 32.5 0/0.

Beispiel XXI Äthylen wurde wie im Beispiel IX polymerisiert, nur mit dem Unterschied, daß die Beschickung aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat, 2 Teilen Natriumbisulfit, 0,025 Teilen Ferroammoniumsulfat, q. Teilen sekundärem Natriumphosphat und q. Teilen Ammonium-hexadekafluornonylsulfat bestand. Man erhielt eine wäßrige Dispersion eines Äthylenpolymeren. Die Ausfällung der Dispersion durch Zugabe von Säure ergab ein weißes Pulver mit einer inneren Viscosität von 0,83 und einem Biegungsmodul von q270 kg/cm2.Example XXI Ethylene was polymerized as in Example IX, the only difference being that the charge consisted of 2 parts of ammonium persulfate, 2 parts of sodium bisulfite, 0.025 part of ferroammonium sulfate, q. Share secondary sodium phosphate and q. Parts consisted of ammonium hexadecofluoronyl sulfate. An aqueous dispersion of an ethylene polymer was obtained. Precipitation of the dispersion by adding acid gave a white powder with an internal viscosity of 0.83 and a flexural modulus of q270 kg / cm2.

Die folgenden Beispiele XXII und XXIII erläutern die Verwendung einer wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorigsäure oder eines ihrer Salze aus der Gruppe D als Dispersionsmittel.The following Examples XXII and XXIII illustrate the use of a water soluble polyfluoroalkylphosphorous acid or one of theirs Salts from group D as dispersants.

Beispiel XXII Eine Mischung von ioo Teilen destilliertem Wasser, io Teilen frisch destilliertem Acrylsäurenitril, o,5 Teilen einer Mischung von Fluoralkylphosphorigsäuren der durchschnittlichen Zusammensetzung von Hexadekafluor-octanphosphorigsäure H(CF2CF2)4P0(0H)2 und o,i Teilen Uranylnitrat wurde unter Stickstoff in ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasgefäß gebracht. Die Mischung wurde 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Bestrahlung mit zwei etwa 7,5 cm von dem Reaktionsgefäß entfernten 15-Watt-Fluoreszensbirnen bei 2o bis 25° durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit enthielt das Glasgefäß eine gleichförmige, milchig«--eiße Dispersion von Polyacrylsäurenitril.Example XXII A mixture of 100 parts of distilled water, io Parts of freshly distilled acrylonitrile, 0.5 parts of a mixture of fluoroalkylphosphorous acids the average composition of hexadecafluoro-octanephosphorous acid H (CF2CF2) 4P0 (0H) 2 and 0.1 parts of uranyl nitrate was placed under nitrogen in an ultraviolet light brought a permeable glass vessel. The mixture was left in a nitrogen atmosphere for 5 hours under irradiation with two 15 watt fluorescent bulbs about 7.5 cm from the reaction vessel carried out at 2o to 25 °. After the reaction time had elapsed, the glass vessel contained a uniform, milky "- white dispersion of polyacrylonitrile.

Beispiel XXIII Eine o,5°/oige Lösung einer Mischung der durchschnittlichen Zusammensetzung von Hexadekafluoroctan-phosphorigsäure in 146 Teilen Wasser, 0,04 Teile Kaliumpersulfat und 45 Teile Vinylchlorid wurden in eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 5oo Teilen Wasser gebracht. Die Bombe wurde io Stunden auf 65° erhitzt und in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine milchige, flüssige Dispersion von Poly-v-inylchlorid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 22,8 °/o (go °/o Ausbeute). Die Dispersion blieb bei weiterem Schütteln stabil.Example XXIII A 0.5% solution of a mixture of the average Composition of hexadecafluorooctane phosphorous acid in 146 parts of water, 0.04 Parts of potassium persulfate and 45 parts of vinyl chloride were placed in a stainless steel bomb Brought with a volume capacity of 500 parts of water. The bomb lasted ten hours heated to 65 ° and kept moving. The reaction product was a milky, liquid dispersion of poly-v-ynyl chloride in water with a solids content of 22.8% (go% yield). The dispersion remained stable on further shaking.

Die folgenden Beispiele XXIV, XXV und XXVI erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Polyfluoralkylan-iinsalzes aus der Gruppe E als Dispersionsmittel.The following examples XXIV, XXV and XXVI illustrate the use of a water-soluble polyfluoroalkylanine salt from group E as a dispersant.

Beispiel XXIV Ein Schüttelautoklav mit einer Volumenkapazität von i5oo Teilen wurde mit einer Lösung von i Teil Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid in Zoo Teilen kupfer- und sauerstofffreiem Wasser und mit 0,5 Teilen a, ä -Azobis-(diisobutyramidin)-hydrochlorid, einem wasserlöslichen Polymerisationsauslöser, beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff ausgespült, evakuiert, mit Äthylen auf einen Druck von goo bis iooo at gebracht und dann bei 65° so lange geschüttelt, bis etwa ioo at Äthylen absorbiert waren, was ungefähr 2 Stunden dauerte. Man erhielt eine flüssige, milchige Dispersion von Äthylenpolymerem mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,5 °/o. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß die polymeren Teilchen kugelförmig waren und einen Durchmesser von etwa 0,5 ,u hatten.EXAMPLE XXIV A shaking autoclave with a volume capacity of 100 parts was treated with a solution of 1 part of hexadecafluoronylamine hydrochloride in zoo parts of copper- and oxygen-free water and with 0.5 part of a, a -azobis (diisobutyramidine) hydrochloride, a water-soluble polymerization initiator, loaded. The autoclave was flushed out with nitrogen, evacuated, brought to a pressure of 100 to 100 atm with ethylene and then shaken at 65 ° until about 100 atm of ethylene had been absorbed, which took about 2 hours. A liquid, milky dispersion of ethylene polymer with a total solids content of 17.5% was obtained. Electron photomicrographs indicated that the polymeric particles were spherical and about 0.5 µm in diameter.

Beispiel XXV Ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasgefäß wurde mit Zoo Teilen destilliertem Wasser, io Teilen frisch destilliertem Acrylsäurenitril, o,5 Teilen Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid und o,i Teilen Uranylnitrat beschickt. Diese Mischung wurde wie im Beispiel XXII durchstrahlt. Man erhielt eine gleichförmige, milchigweiße Dispersion von Polyacrylsäurenitril. Beispiel XXVI Eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 5oo Teilen Wasser wurde mit einer o,5 °/oigen Lösung von Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid in 89 Teilen Wasser, mit o,o2 Teilen Kaliumpersulfat und 28 Teilen Vinylchlorid beschickt, unter Stickstoff auf - 8o° abgekühlt, io Stunden auf 65° erhitzt und dabei in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid.Example XXV A glass vessel permeable to ultraviolet light was charged with zoo parts of distilled water, 10 parts of freshly distilled acrylonitrile, 0.5 parts of hexadecofluoronylamine hydrochloride and 0.1 parts of uranyl nitrate. This mixture was irradiated as in Example XXII. A uniform, milky white dispersion of polyacrylonitrile was obtained. EXAMPLE XXVI A stainless steel bomb with a volume capacity of 500 parts of water was charged with a 0.5% solution of hexadecofluoronylamine hydrochloride in 89 parts of water, with 0.02 parts of potassium persulfate and 28 parts of vinyl chloride, and cooled to -80 ° under nitrogen Heated 10 hours to 65 ° and kept moving. An aqueous dispersion of polyvinyl chloride was obtained.

Die Menge des Dispergiermittels ist unwesentlich und kann z. B. zwischen o,oi und io Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,i und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete wäßrige Medium (Wasser), betragen.The amount of dispersant is negligible and can be, for. B. between o, oi and 10 percent by weight, preferably between 0.1 and 3 percent by weight, based on the aqueous medium (water) used.

Der Stabilisator besteht zweckmäßig aus einem einzelnen oder einer Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe mit 24 bis 6o Kohlenstoffatomen und wird z. B. in Mengen von i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, in dem die Polymerdisperson gebildet werden soll, verwendet. Diese Kohlenwasserstoffe umfassen Eikosan, Tetrakosan, Tetrakontan, Hexakontan, Weißöl und besonders die unterhalb der Polymerisationstemperatur, z. B. normalerweise unter ioo°, schmelzenden Paraffinwachse. Sie wirken bei dem Polymerisationsvorgang als Stabilisatoren, d. h. sie verhindern oder verzögern die Bildung von koaguliertem Polymerem oder mit anderen Worten, sie erhöhen das Verhältnis des als Suspensoid vorliegenden Polymeren zu dem koagulierten Polymeren. Der Mechanismus der durch die Paraffinkohlenwasserstoffe bewirkten Stabilisation steht noch nicht endgültig fest. Es ist indessen bekannt, daß die Koagulation bestimmter Polymerer, wie z. B. Polytetrafluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen, autokatalytisch vor sich geht, indem die Koagulationsgeschwindigkeit schnell ansteigt, wenn die Koagulation einmal begonnen hat. Es ist weiterhin bekannt, daß am Ende der Polymerisation das gesamte Koagulat sich in der aus dem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff gebildeten Ölphase befindet, vorausgesetzt, daß man die Koagulation nicht über das Absorptionsvermögen der Ölphase für das Koagulat steigen läßt. Man nimmt deshalb an, daß der Kohlenwasserstoffstabilisator fremde Koagulationskeime, die von einer vorzeitigen, aus irgendeiner der zahlreichen möglichen Ursachen hervorgerufenen Koagulation herrühren, abtrennt. Das Koagulat wird so aus der Dispersion entfernt, wodurch die Förderung weiterer Koagulation verhindert wird.The stabilizer expediently consists of a single or one Mixture of different hydrocarbons with 24 to 6o carbon atoms and will z. B. in amounts of i to 5 percent by weight, based on the water in which the Polymer dispersion to be formed is used. These hydrocarbons include Eikosan, Tetrakosan, Tetrakontan, Hexakontan, White Oil and especially those below the polymerization temperature, e.g. B. normally under 100 °, melting paraffin waxes. They act as stabilizers in the polymerization process, i. H. prevent them or retard, or in other words, the formation of coagulated polymer increase the ratio of the polymer present as suspensoid to the coagulated polymer Polymers. The mechanism of stabilization brought about by the paraffinic hydrocarbons has not yet been finalized. It is known, however, that coagulation is more specific Polymeric, e.g. B. polytetrafluoroethylene and polytrifluorochloroethylene, autocatalytic goes on by rapidly increasing the rate of coagulation when the Coagulation has started once. It is also known that at the end of the polymerization all of the coagulate is formed from the water-insoluble hydrocarbon Oil phase is, provided that the coagulation does not have the absorption capacity the oil phase for the coagulate can rise. It is therefore believed that the hydrocarbon stabilizer foreign coagulation germs from premature, from any of the numerous possible causes caused coagulation, separates. The coagulate is thus removed from the dispersion, thereby promoting further coagulation is prevented.

Die Erfindung ist in weitem Rahmen auf die Polymerisation von monomeren, ungesättigten, in einem wäßrigen Medium gelösten, organischen Verbindungen anwendbar. Jede monomere, ungesättigte, organische Verbindung, die sich zur Polymerisation in wäßrigen Medien eignet, kann verwendet werden; jedoch ist die Erfindung von besonderem Wert, wenn sie auf die Polymerisation solcher Monomerer angewendet wird, bei denen es sehr schwierig ist, durch direkte Polymerisation brauchbare Kolloiddispersionen des Polymeren zu erhalten; hierher gehören auch die Halogenäthylene, vorzugsweise Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen. Die vom technologischen Standpunkt aus wichtigsten Monomeren sind allgemein Verbindungen mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der allgemeinen Formel wobei A und B Wasserstoff oder Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) und D und E Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffradikale, z. B. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Halogenalkenyle, Cyan-, Carboxyl-, Carbalkoxyl-, Acyloxyl-, Aldehyd-, Keton-, Amido-, Imido-Äthergruppen od. dgl., bedeuten.The invention is broadly applicable to the polymerization of monomeric, unsaturated, organic compounds dissolved in an aqueous medium. Any monomeric, unsaturated, organic compound which is suitable for polymerization in aqueous media can be used; however, the invention is of particular value when applied to the polymerization of those monomers in which it is very difficult to obtain useful colloidal dispersions of the polymer by direct polymerization; Haloethylenes, preferably tetrafluoroethylene and trifluorochloroethylene, also belong here. The most important monomers from a technological point of view are generally compounds having a terminal carbon-carbon double bond represented by the general formula where A and B are hydrogen or halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine) and D and E are hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals, e.g. B. alkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, haloalkenyls, cyano, carboxyl, carbalkoxyl, acyloxyl, aldehyde, ketone, amido, imido ether groups or the like.

Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Monomeren seien noch genannt Vinylhalogenide (Vinylfluorid, -bromid, -jodid), Vinylidenhalogenide, z. B. i, i-Difluoräthylen, i, i-Dichloräthylen, i, i-Dichlor-2, 2-difluoräthylen, Vinyl- und Vinylidenkohlenwasserstoffe, wie Propylen, Isobutylen, i, 3-Butadien, Vinylcyclohexen, Vinylnaphthalin, Propenylbenzol, i-Phenyl-i, 3-butadien, 2-Phenyl-i, 3-butadien, Halogenvinyl- und Halogenvinylidenkohlenwasserstoffe, z. B. 2-Fluor-i, 3-butadien, 2, 3-Dichlor-i, 3-butadien, 2-Jod-i, 3-butadien, Acryl- und Alkylacrylverbindungen, z. B. Olefin-, Halogenolefin- und Alkylolefincarbonsäuren, ihre -ester, -nitrile und -amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Methycrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethoxymethylester, Methacrylsäurechloräthylester, Methacrylsäureß-diäthylaminoäthylester, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Carbonsäurevinylester, z. B. Ameisensäurevinylester, Chloressigsäurevinylester, Buttersäurevinylester, Laurinsäurevinylester, ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methylacrolein, Methylvinylketon, N-Vinylimide, z. B. N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, ungesättigte Äther, wie Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, 2-Phenoxy-i, 3-butadien, und Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam usw., und andere ungesättigte Verbindungen, die allein nicht leicht zu polymerisieren sind, wohl aber Mischpolymere bilden können, wie Fumarsäuredimethyl- und -diäthylester, Maleinsäuredimethyl-und -diäthylester, allylglycidyläther od. dgl. Zwei oder mehr Monomere können unter Bildung von Mischpolymeren gleichzeitig polymerisiert werden.In addition to the monomers mentioned in the examples, there are also called vinyl halides (vinyl fluoride, bromide, iodide), vinylidene halides, e.g. B. i, i-difluoroethylene, i, i-dichloroethylene, i, i-dichloro-2, 2-difluoroethylene, vinyl and vinylidene hydrocarbons, such as propylene, isobutylene, i, 3-butadiene, vinylcyclohexene, Vinylnaphthalene, propenylbenzene, i-phenyl-i, 3-butadiene, 2-phenyl-i, 3-butadiene, Halovinyl and halovinylidene hydrocarbons, e.g. B. 2-fluoro-i, 3-butadiene, 2, 3-dichloro-i, 3-butadiene, 2-iodo-i, 3-butadiene, acrylic and alkyl acrylic compounds, z. B. olefin, halo-olefin and alkyl olefin carboxylic acids, their esters, nitriles and amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, a-chloroacrylic acid, ethyl acrylate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, Methacrylic acid chloroethyl ester, methacrylic acid β-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid nitrile, Acrylic acid amide, methacrylic acid amide, carboxylic acid vinyl ester, e.g. B. vinyl formate, Vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, unsaturated Aldehydes and ketones, such as acrolein, methylacrolein, methyl vinyl ketone, N-vinyl imides, z. B. N-vinylphthalimide, N-vinylsuccinimide, unsaturated ethers, such as vinyl ethyl ether, Vinyl isobutyl ether, 2-phenoxy-i, 3-butadiene, and vinyl compounds such as vinyl pyridine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, etc., and other unsaturated compounds, which are not easy to polymerize on their own, but can form mixed polymers, such as fumaric acid dimethyl and diethyl ester, maleic acid dimethyl and diethyl ester, allyl glycidyl ether or the like. Two or more monomers can form copolymers are polymerized at the same time.

Die Erfindung ist besonders geeignet für die Polymerisation in wäßrigen Systemen von vollständig halogenierten Äthylenen, in denen mindestens 2 der 4 Halogenatome aus Fluor bestehen und, wenn noch andere Halogenatome im Molekül vorhanden sind, diese dann Chlor sind. Diese Verbindungen (Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, i, i-Difluor-2, 2-dichloräthylen, i, 2-Difluor-i, 2-dichloräthylen) sind inwäßrigenDispersions-Polymerisations-Systemen besonders schwer zu behandeln, da die üblichen Dispersionsmittel die Polymerisation bei Erreichung von kurzen Polymerketten abbrechen, mit dem Ergebnis, daß die Reaktion bereits bei sehr niedrigen Polymerkonzentrationen zum Stillstand kommt. Andererseits ist es mit den Fluoralkyldispersionsmitteln, wie sie in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, leicht möglich, Fluoräthylenpolymerdispersionen mit sehr hoher Polymerkonzentration zu erhalten. Besonders im Fall von Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen können die erhaltenen Dispersionen nicht nur weit höher konzentriert werden, als es bisher jemals durch eine direkte Polymerisation des Monomeren in einem wäßrigen Medium möglich war, sondern diese Dispersionen sind auch sehr stabil beim Lagern und in der Regel durch die Feinheit der polymeren Teilchen ausgezeichnet, von denen alle mindestens eine Abmessung von weniger als o,iß haben. Die Feinheit der polymeren Teilchen ist besonders für die Tetrafluoräthylen-polymerdispersionen charakteristisch.The invention is particularly suitable for polymerization in aqueous Systems of fully halogenated ethylenes in which at least 2 of the 4 halogen atoms consist of fluorine and, if there are other halogen atoms in the molecule, these are then chlorine. These compounds (tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, i, i-Difluoro-2, 2-dichloroethylene, i, 2-Difluoro-i, 2-dichloroethylene) are in aqueous dispersion polymerization systems particularly difficult to treat because the usual dispersants cause the polymerization break off when short polymer chains are reached, with the result that the reaction comes to a standstill even at very low polymer concentrations. on the other hand it is with the fluoroalkyl dispersants as they are in the process according to FIG Invention are used, easily possible, using fluoroethylene polymer dispersions to obtain a very high polymer concentration. Especially in the case of tetrafluoroethylene and trifluorochloroethylene, the dispersions obtained can not only be much higher more concentrated than ever before by direct polymerization of the Monomers in an aqueous medium was possible, but these are dispersions also very stable during storage and usually due to the fineness of the polymeric particles excellent, all of which have at least one dimension less than 0.13. The fineness of the polymer particles is particular to the tetrafluoroethylene polymer dispersions characteristic.

Eine besonders bezeichnende Eigenschaft der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Tetrafluoräthylendispersionen besteht darin, daß eine beträchtliche Anzahl der polymeren Teilchen deutlich längliche bandähnliche Gebilde sind; sie sind offenbar ziemlich steif, da sie keine bemerkenswerte Neigung sich zu krümmen zeigen, obwohl sie in Mikrophotoaufnahmen häufig entlang ihren Achsen gewunden erscheinen. Wie sich aus Elektronenmikrophotoaufnahmen ergibt, haben diese bandähnlichen Teilchen eine Dicke im Bereich von etwa o,oi bis o,o5,u und eine Breite von weniger als etwa 0,07,u, während ihre Länge sich bis auf 4 ,u und mehr erstreckt, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite mindestens 5 : i und in einigen Fällen sogar 4oo : i oder sogar noch mehr beträgt. Der Anteil dieser in der Dispersion gebildeten bandähnlichen Teilchen schwankt bebeträchtlich mit den Versuchsbedingungen. Obwohl diese Dispersionen sehr stabil sind, hat man, besonders bei den höher konzentrierten Dispersionen, beobachtet, daß ein Teil oder alle der bandähnlichen Teilchen bei langem Stehen ausflocken können. Sie lassen sich jedoch durch einfaches Schütteln der Dispersion nach Belieben wieder dispergieren.A particularly significant property of the according to the method of Invention produced tetrafluoroethylene dispersions is that a considerable Number of polymeric particles are distinctly elongated ribbon-like structures; she are apparently quite stiff since they have no noticeable tendency to curve although they often appear to be tortuous along their axes in photomicrographs. As can be seen from electron micrographs, these have ribbon-like particles a thickness in the range of about o, oi to o, o5, u and a width of less than about 0.07, u, while their length extends to 4, u and more, with the ratio from length to width at least 5: i and in some cases even 400: i or even is even more. The proportion of this band-like formed in the dispersion Particle varies considerably with the experimental conditions. Although these dispersions are very stable, especially with the more concentrated dispersions, observed that some or all of the ribbon-like particles upon standing for a long time can flocculate. However, they can be removed by simply shaking the dispersion Re-disperse as desired.

Polytetrafluoräthylendispersionen mit mindestens 5 °/a an polymeren Teilchen mit dieser bandähnlichen Form können in Strangform gepreßt und koaguliert werden, wobei sie fadenartige Gebilde mit einer Zähigkeit vor dem Sintern von über 1,75 kg/cm' ergeben. Die Dispersionen lassen sich zu Fäden verspinnen. Mit den bisher bekannten Dispersionen war dies nicht möglich, da diese keinen Faden mit genügender mechanischer Festigkeit vor dem Sintern bilden. Zur Erläuterung wurde die Polytetrafluoräthylendispersion vom Beispiel I aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm unter die Oberfläche einer o,5°/oigen wäßrigen Salzsäure gesponnen. Der ausgefällte, gallertartige Faden wurde aus dem Bad in Luft geführt und dabei getrocknet und dann für kurze Zeit (i Sekunde oder noch weniger) auf 327 bis 400° erhitzt. Diese Zeit war nötig, um den zuerst noch durchscheinenden Faden in einen durchsichtigen umzuwandeln. Der heiße Faden wurde rasch abgekühlt und dann auf ungefähr das vierfache seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt. Man erhielt einen durchsichtigen Faden mit einem runden Querschnitt und mit einem Durchmesser von o,o75 bis o,1 mm. Dieser Faden war hochorientiert, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigte. Er besaß eine Zugfestigkeit von 7oo kg/cm- bei einer Dehnung vor dem Reißen von 8o0/,.Polytetrafluoroethylene dispersions with at least 5 ° / a of polymeric particles with this ribbon-like shape can be pressed in strand form and coagulated, giving thread-like structures with a toughness before sintering of over 1.75 kg / cm '. The dispersions can be spun into threads. This was not possible with the previously known dispersions, since they do not form a thread with sufficient mechanical strength before sintering. To illustrate this, the polytetrafluoroethylene dispersion from Example I was spun from a spinneret with a diameter of about 0.25 mm below the surface of 0.5% aqueous hydrochloric acid. The precipitated, gelatinous thread was led out of the bath in air and thereby dried and then heated to 327 to 400 ° for a short time (1 second or even less). This time was needed to transform the thread that was initially translucent into a transparent one. The hot filament was rapidly cooled and then cold stretched to approximately four times its original length. A transparent thread with a round cross section and a diameter of 0.075 to 0.1 mm was obtained. This thread was highly oriented, as its X-ray diffraction pattern showed. It had a tensile strength of 700 kg / cm - with an elongation before rupture of 80%.

Die neuen Dispersionen haben noch viele andere industrielle Verwertungsmöglichkeiten. So eignen sie sich für das Gießen von zusammenhängenden, biegsamen, starken Filmen, die entweder als selbständiges Folienmaterial oder als Überzüge für Holz, Metall, Drahtgitter, Keramiken, Textilien u. dgl. verwendet werden können. Die Filme können so gegossen werden, daß man den Guß mit einer Säure, wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure, die die Dispersion ausfällt, behandelt, oder man kann auch den Guß Säuredämpfen, wie Chlorwasserstoff, aussetzen. Drahtüberzüge mit hochwertigen Eigenschaften werden leicht durch Erhitzen von Drähten, die mit den konzentrierten Dispersionen behandelt wurden, erhalten. Faserige Stoffe, einschließlich Baumwolle, `'olle, Seide, Glasgewebe, Asbest, Papier usw. können mit den Dispersionen imprägniert werden, worauf diese dann durch Behandlung mit einem sauren Mittel und bzw. oder durch Erhitzen und bzw. oder durch Trocknungsverfahren ausgefällt werden.The new dispersions have many other industrial uses. So they are suitable for casting cohesive, flexible, strong films, which either as an independent film material or as coatings for wood, metal, Wire mesh, ceramics, textiles and the like can be used. The films can be poured so that the casting with an acid, such as. B. hydrochloric or sulfuric acid, which precipitates the dispersion, treated, or acid vapors can also be used for the casting, such as hydrogen chloride. Wire coatings with high quality properties are made easily by heating wires treated with the concentrated dispersions were obtained. Fibrous fabrics, including cotton, 'olle, silk, glass fabric, Asbestos, paper, etc. can be impregnated with the dispersions, whereupon these then by treatment with an acidic agent and / or by heating and / or or precipitated by drying processes.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kolloiddispersionen von Polymeren aus ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere polymerisierbare Verbindung, in einem wäßrigen Medium gelöst in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsauslösers und eines wasserlöslichen Dispersionsmittels, bestehend aus einer polaren, die Löslichkeit bedingenden Gruppe und einem hydrophoben Anteil polymerisiert wird, wobei der letztere eine Fluoralkylgruppe mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, die alle, außer höchstens einem, und zwar dem der löslichmachenden Gruppe am nächsten stehenden, mindestens 2 Fluoratome tragen und an deren endständigem Kohlenstoffatom noch zusätzlich i Wasserstoff- und Fluoratom sitzt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of aqueous colloidal dispersions of polymers made from unsaturated organic compounds, characterized in that that a monomeric polymerizable compound dissolved in an aqueous medium in Presence of a water-soluble polymerization initiator and a water-soluble one Dispersing agent, consisting of a polar, solubility-determining group and polymerizing a hydrophobic moiety, the latter being a fluoroalkyl group having at least 6 aliphatic carbon atoms is all but at most at least one, namely that of the solubilizing group closest Carry 2 fluorine atoms and additionally i Hydrogen and fluorine atom sits. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel in Mengen von o,oi bis io °/o, zweckmäßig o,i bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, zur Anwendung kommt. 2. The method according to claim i, characterized in that that the dispersant in amounts of 0.1 to 10%, expediently 0.1 to 3%, based on the weight of the aqueous medium, is used. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch o,i bis 12 und zweckmäßig i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Stabilisators, bestehend aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als 16 und zweckmäßig mit 2¢ bis 6o Kohlenstoffatomen, zur Anwendung kommen. q.. 3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that additionally o, i to 12 and expediently i to 5 percent by weight, based on the aqueous medium, one below the polymerization liquid stabilizer, consisting of a saturated Hydrocarbons with more than 16 and expediently with 2 [to 6o carbon atoms, come into use. q .. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein wasserlösliches Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz einer Polyfluoralkansäure der Formel B (C F.)" C O O H ist, wobei B Wasserstoff oder Fluor und n eine ganze Zahl von 6 bis 2o bedeuten. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the dispersant is a water-soluble alkali, ammonium or substituted The ammonium salt of a polyfluoroalkanoic acid of the formula B (C F.) "is C O O H, where B Hydrogen or fluorine and n is an integer from 6 to 2o. 5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß die Polyfluoralkansäure die Formel H (C FZ)" C O 0 H hat, wobei n eine gerade ganze Zahl von 6 bis 12 ist. 5. Procedure according to claim q., characterized in that the polyfluoroalkanoic acid has the formula H (C FZ) "C O 0 H, where n is an even integer from 6 to 12. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, ungesättigte, organische Verbindung Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthylen verwendet wird.6. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that as monomeric, unsaturated organic compound tetrafluoroethylene or trifluorochloroethylene is used.