DE2235885C3 - Fluorocarbon waxes, aqueous fluorocarbon wax dispersions and processes for their preparation - Google Patents

Description

Nach dem Stand der Technik sind bisher zwei prinzipielle Herstellungswege für Fluorcarbonwach.se bekannt:According to the state of the art, there are two basic production routes for fluorocarbon waxes known:

Herstellung durch Pyrolyse von Huorpolymcren oder Telomerisation von fluorhaltigen Monomeren in organischen Lösungsmitteln.Manufactured by pyrolysis of Huorpolymcren or telomerization of fluorine-containing monomers in organic solvents.

Die pyrolytische Zersetzung von Fiuorpolymcren bei Temperaturen oberhalb 400 C ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 4% 978. GB-PS I 047 76S und DT-PS 1 049 099. Das Verfahren hat je-Ioch mehrere Nachteile. Das als Ausgangsprodukt eingeset/ieThe pyrolytic decomposition of Fiuorpolymcren at temperatures above 400 C is for example described in US-PS 2,4% 978. GB-PS 1,047,76S and DT-PS 1,049,099. The process has several each Disadvantage. That used as a starting product / ie

Fluorpolymere ist auf Grund seiner Herstellung ein außerordentlich teures Produkt, so daß der llerstellungsweg durch Pyrolyse nur dann gangbar ist. wenn derartige Polymere als Abfälle anfallen, die anderweitig nicht eingesetzt werden können, l-.meFluoropolymers is an extremely expensive product because of its production, so that the production route is only feasible by pyrolysis. if such polymers are incurred as waste, the otherwise cannot be used, l-.me

Herstellung von Fluorpolymeren allein mit der Zielsctzunii des nachträglichen pyrolytischen Abbaus kommt aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht. Bei der Pyrolyse selbst muß ferner ein erheblicher Ausbeuteverlust dadurch in Kauf genommen werden.Manufacture of fluoropolymers solely with the aim of achieving this subsequent pyrolytic degradation is out of the question for economic reasons. In the case of the pyrolysis itself, a considerable loss in yield must also be accepted as a result.

daß die Reaktion nicht auf wachsförmige Produkte allein izelenkl werden kann, sondern daneben stets flüssiüc" und gasförmige Nebenprodukte anfallen. Auch"läßt sich eine Abspaltung von Fluorwasserstoff mit all ihren Nachteilen bezüglich Korrosion der Rcaklionsapparaturen niemals ganz vermeiden. Schließlich fällt das Produkt einer derartigen Pyrolyse stets in Form von kompakten Blöcken. Knollen oder Kuchen an. und muß anschließend durch Aufmahlung auf die gewünschte Korngröße gebracht werden.that the reaction cannot be izelenkl only to waxy products, but always in addition liquid and gaseous by-products arise. Hydrogen fluoride can also be split off With all of its disadvantages with regard to corrosion of the reaction apparatus, it should never be completely avoided. Ultimately, the product of such pyrolysis always falls in the form of compact blocks. Tubers or Cake on. and must then be brought to the desired grain size by grinding.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist schon versucht worden, Fluorcarbonwachse durch Telomerisation von Chlorhaltigen Monomeren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalischen Initiatoren herzustellen. In diesen Fällen übernimmt das Lösungsmittel gleichzeitig die Rolle des Telotiens. Derartige Verfahren beschreiben die US-PSen ^2411 158. 2~433 844. 2 569 628 und 2 562 547. Nach dem Beispiel 2 der GB-PS 1 069 089 erhält man in Tetrachlorkohlenstoff ein Polytetrafluoräthylenwachs mil einem Molekulargewicht von 20 000. Aus der US-PS 3 105 824 ist ferner ein Verfahren bekannt, in dem die Telomerisation von Tetrafluorethylen in dem t:logen wenig aktiven 1.1.2-Tri-To circumvent these difficulties, attempts have already been made to use fluorocarbon waxes by telomerization of chlorine-containing monomers at elevated pressure and temperature in the presence from radical initiators. In these cases, the solvent takes over at the same time Role of telotia. Describe such procedures U.S. Patent Nos. 1,2,411,158. 2,433,844. 2,569,628 and 2,562,547. Following Example 2 of British Patent 1,069,089 a polytetrafluoroethylene wax is obtained in carbon tetrachloride having a molecular weight of 20,000. US Pat. No. 3,105,824 also discloses a method known in which the telomerization of tetrafluoroethylene in which t: lied little active 1.1.2 tri

jhlortrifluoriilhan als Lösungsmittel unter Zugabe geringer Mengen eines hochakliven Telogens. wie beispielsweise Methanol oder Methylcyelohexan, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 200 C vorgenommen wird. Diese Verfahrensweise besitzt gegenüber der vorher genannten den Vorteil, daß das Fluorcarbonwachs aus der ursprünglich rein organischen Lösungsmitteiphase in die wäßrige Phase überführt werden kann. Dazu werden die erhaltenen Suspensionen des Fluorcarbonwachses in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan zunächst mit wasserlöslichen Emulgatoren versetzt. Anschließend wird die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert und danach das restliche Lösungsmittel unter schrittweiser Zugabe von Wasser und unter Rühren entfernt. Dieses Verfahren ist umstandlieh wegen der Vielzahl seiner Verfahrensschritte sowie auch wegen der notwendigen Rückgewinnung und Trocknung des Lösungsmittels. Es ist grundsätzlich möglich, damit wäßrige Dispersionen von Fluorcarbonwachsen zu erhalten, jedoch nur im niederen Molekulargewichtsbereich bis etwa in den Bereich von 2000.jhlortrifluoriilhan as a solvent with addition low levels of a highly active telogen. how for example methanol or methylcyelohexane, carried out at temperatures in the range from 75 to 200.degree will. This procedure has the advantage over the previously mentioned that the fluorocarbon wax transferred from the originally purely organic solvent phase into the aqueous phase can be. For this purpose, the suspensions of the fluorocarbon wax obtained are added to 1,1,2-trichlorotrifluoroethane initially mixed with water-soluble emulsifiers. Then half the solvent distilled off and then the remaining solvent with the gradual addition of water and removed with stirring. This procedure is inconvenient because of the large number of its process steps as well as because of the necessary recovery and Drying of the solvent. It is in principle possible to use them as aqueous dispersions of fluorocarbon waxes to be obtained, but only in the lower molecular weight range up to approximately in the range from 2000.

Bei den für die technische Anwendung besonders interessanten Fluorcarbonwachsen mit einem Molekulargewichtsbereich von 30 000 bis 200000 fällt jedoch die im Zuge des genannten Verfahrens zunächst hergestellte Suspension bereits während der Herstellung oder innerhalb kurzer Zeit aus.The fluorocarbon waxes with a molecular weight range that are particularly interesting for industrial use from 30,000 to 200,000, however, the first falls in the course of the aforementioned procedure produced suspension during production or within a short time.

Dies ist offenbar bedingt durch das rasche Anwachsen der zunächst gebildeten Primärteilchen noch während der Telomerisation und insbesondere während der Entfernung des Lösungsmittels infolge des Tür solche Lösungsmittel bekannten Granuliereffekts. Die Gewinnung stabiler Dispersionen von Fluorcarbonwachsen gelingt auch nicht durch die Zugabe wasserlöslicher Emulgatoren noch in der Lösungsmittelphase und nachträglichen Austausch des organischen Lösungsmittels gegen Wasser.This is evidently due to the rapid growth of the primary particles initially formed during the telomerization and especially during the removal of the solvent due to the Granulating effect is known for such solvents. Obtaining stable dispersions of fluorocarbon waxes also does not succeed by adding water-soluble emulsifiers in the solvent phase and subsequent replacement of the organic solvent with water.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 40 Molprozent — bezogen auf Telrafluoräthylen —· an Comonomeren der FormelThe present invention relates to a process for the production of fluorocarbon waxes by telomerization of tetrafluoroethylene, optionally in a mixture of 0.1 to 40 mol percent - based on telrafluoroethylene - · on comonomers of the formula

CH₂ = CH₂
CF₂ = CFX (X = H, CF₃, Cl, Br, J)
oder CF₂ = CX₂ (X = H, Cl, Br, J)CH ₂ = CH ₂
CF ₂ = CFX (X = H, CF ₃ , Cl, Br, J)
or CF ₂ = CX ₂ (X = H, Cl, Br, J)

oder mit Gemischen dieser Comonomeren. in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer telogcnen Verbindung der Summenforme!or with mixtures of these comonomers. in the presence of 0.1 to 15 percent by weight, based on used monomers, a telogenic connection of the sum forms!

CH_nX₄-,, (n = 0 bis 3, X = Cl, Br) oder
C₁₁F_{2n + 1}J (n = 1 bis 3) oder der Formeln
CH₃J₁CF₂J-CF₂J oder
CFJ₂-CF₃ CH _n X ₄ - ,, (n = 0 to 3, X = Cl, Br) or
C ₁₁ F _{2n + 1} J (n = 1 to 3) or the formulas
CH ₃ J ₁ CF ₂ J-CF ₂ J or
CFJ ₂ -CF ₃

4545

55 Homopolymerisation gebräuchlich sind, bei Temperaturen von 0 bis 40' C und bei Drücken von 0 bis 25 atü unter Anwendung einer spezifischen Rührenergie im Bereich von 2,4 · 10"⁵ bis 3,5 · 10~⁵ kp ■ m/sec/cm³ telomerisiert wird. 55 homopolymerization are used at temperatures from 0 to 40 'C and at pressures of 0 to 25 atm using a specific stirring energy in the range of 2.4 x 10 ^"5 to 3.5 × 10 ^-5 kp ■ m / sec / cm ^{3 is} telomerized.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in einer rein wäßrigen Phase, die neben der telogenen Verbindung keinerlei organische Lösungsmittel enthält. Die wäßrige Telomerisaticnsflotte wird vor Beginn der Reaktion durch Zugabe von einer entsprechenden Menge verdünnter, wäßriger Ammoniaklösung schwach alkalisch eingestellt (pH 7,1 bis 9). Die Telomerisation könnte zwar im Prinzip auch bei pH-Werten <7, also im sauren Bereich, durchgeführt werden. Dies führt allerdings zu einer unerwünschten Verminderung der Stabilität der resultierenden Dispersion und damit zu einer ebenfalls unerwünschten Vergrößerung des Korndurchmessers des koagulierten Pulvers.The process according to the invention is carried out in a purely aqueous phase, in addition to the telogenic Compound does not contain any organic solvents. The aqueous Telomerisaticnsflotte is before Start the reaction by adding an appropriate amount of dilute, aqueous ammonia solution Adjusted to be slightly alkaline (pH 7.1 to 9). Telomerization could in principle also be carried out at pH values <7, i.e. in the acidic range. However, this leads to an undesirable Reduction in the stability of the resulting dispersion and thus also to one undesirable increase in the grain diameter of the coagulated powder.

Die Telomerisation läuft ab in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von wasserlöslichen Emulgatoren, die von der Tetrafluoräthylen-Dispersions-Homopolymerisation her bekannt und gebräuchlich sind. Die Initiatoren mit einer für den genannten Temperaturbereich geeigneten Zerfalls-Halbwertszeit sind vor allem die bekannten Redox-Starter-Systeme, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit. Ammoniumpersulfai Hydrazin. Ammoniumpersulfat Eisen(ll)-salze und Eisen(lII)-salze/Nalriumbisulrit. Als geeignete Emulgatoren sind insbesondere zu nennen Ammoniumoder Alkalisalze von Perfluorcarbonsäuren oder*·<-Hydrofluorcarbonsäuren. The telomerization takes place in the presence of water-soluble initiators and in the presence of water-soluble emulsifiers, which are known and customary from tetrafluoroethylene dispersion homopolymerization. The initiators with a disintegration half-life that is suitable for the temperature range mentioned are above all the known redox starter systems, such as ammonium persulfate / sodium bisulfite, for example. Ammonium persulfai hydrazine. Ammonium persulfate iron (II) salts and iron (III) salts / sodium bisulrite. Particularly suitable emulsifiers are ammonium or alkali salts of perfluorocarboxylic acids or * · < -hydrofluorocarboxylic acids.

Die Telomerisation wird durchgeführt bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 25 atü. vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18 alü. Die angewendeten Temperaturen liegen zwischen 0 und 40 C, bevorzugt zwischen 20 und 35 C. Zur Erzielung einer ausreichenden und gleichbleibenden Tclomerisationsgeschwindigkeit muß die spezifische Rührenergie im Vergleich zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen in Dispersion unter vergleichbaren Druck-, Temperatur- und apparativen Bedingungen im Mittel um etwa 50% angehoben werden. Sie liegt zwischen 2.4 · 10~⁵ bis 3,5 · 10"⁵ kp · m/sec/cm³ (bei der Homopolymerisalion des Tetrafluoräthylens etwa zwischen 1,2 · 10~⁵ bis 2 · 10~⁵ kp · m/sec/cm³).The telomerization is carried out at a pressure in the range from normal pressure to 25 atm. preferably in the range from 6 to 18 alü. The temperatures used are between 0 and 40 C, preferably between 20 and 35 C. In order to achieve a sufficient and constant rate of polymerization, the specific stirring energy compared to homopolymerization of tetrafluoroethylene in dispersion under comparable pressure, temperature and apparatus conditions must on average be around 50% can be increased. It lies between 2.4 · 10 ^-5 to 3.5 x 10 ^"5 kgf · m / sec / cm ³ (at the Homopolymerisalion of tetrafluoroethylene between about 1.2 × 10 ^-5 to 2 × 10 ^-5 kg · m / sec / cm ³ ).

Es ist von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in den gleichen Apparaturen durchgeführt werden kann, wie die großtechnische Tetrafluoräthylen-Dispersions-Polymerisation. Als Ausgangsmonomeres wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Tetrafluoräthylen allein eingesetzt. Tetrafiuoräthylcn kann jedoch auch zusammen mit Comonomcren der FormelIt is of particular advantage that the inventive Process can be carried out in the same equipment as the large-scale Tetrafluoroethylene dispersion polymerization. As a starting monomer in the invention Process preferably used tetrafluoroethylene alone. Tetrafiuoräthylcn can, however, also together with comonomers of the formula

CH₂ = CH₂ CH ₂ = CH ₂

CF₂ = CFX (X = H. CF,, Cl, Br, J) oder CF, = CX, (X = H. Cl. Br. J)CF ₂ = CFX (X = H. CF ,, Cl, Br, J) or CF, = CX, (X = H. Cl. Br. J)

ode·· eines Gemisches der genannten telogenen Verbindungen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß in wäßriger, schwach alkalischer Phase in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren und Emulatoren, die für die Tctrafluoräthylen-Dispcrsions- oder mit Gemischen solcher Monomeren telomerisier werden. Dabei werden diese Comonomeren ode Monomcrcngemische in Mengen von 0,1 bis 40 Mol prozeni, vorzugsweise 1 bis 15 Molprozent, bezogei auf Tetralluoräthylen. eingesetzt. Neben dem Äthylei sind als Comonomere insbesondere zu nennen Tnor a mixture of the telogenic compounds mentioned in the presence of free radical initiators, which is characterized. that in aqueous, weakly alkaline phase in the presence of free radical initiators and emulators, telomerized for the Tctrafluoräthylen-Dispcrsions- or with mixtures of such monomers will. These comonomers or monomer mixtures are used in amounts of 0.1 to 40 mol percent, preferably 1 to 15 mole percent based on tetralluoroethylene. used. Next to the Ethylei are to be mentioned in particular as comonomers Tn

fluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Trifiuorbromäthylen, Trifluorjodäthylen. Hexafluorpropylen und !,l-Difluor-l^-dichloräthylen. Als Telogene werden eingesetzt Verbindungen der Surnmenformelfluorochlorethylene, trifluoroethylene, trifluorobromethylene, Trifluoroiodethylene. Hexafluoropropylene and!, L-difluoro-l ^ -dichlorethylene. As telogens are used compounds of the summation formula

5 CH_nX₄-, (π = 0 bis 3, X = Cl, Br) oder 5 CH _n X ₄ -, (π = 0 to 3, X = Cl, Br) or

C_nF_2n+1J (« = 1 bis 3) oder der For.neinC _n F _{2n + 1} J («= 1 to 3) or the form no

CH₃J, CF₂J- CF₂J oderCH ₃ J, CF ₂ J-CF ₂ J or

CFJ₂ - CF₃ CFJ ₂ - CF ₃

Von diesen Verbindungen sind insbesondere zu nennen Dibromchlormethan, Dichlormonobrommethan, Methylenchlorid, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, Methyljodid, Pentafluoräthyljodid, Perfluorisopropyljodid und 1,1- sowie 1,2-Dijodtetrafluoräthan. Besonders bevorzugt ist Chloroform. Die genannten Verbindungen können einzeln oder auch als Gemisch angewendet werden. Die Telomerisation erfolgt in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, an Telogen oder Telogengemisch. bezogen auf die Menge des Ausgangsmonomeren bzw. des Ausgangsmonomerengemisches. Im allgemeinen wird das Telogen bzw. das Telogengemisch vor Beginn der Reaktion der wäßrigen Flotte zugesetzt. Es kann jedoch auch, soweit es sich um gasförmige telogene Verbindungen handelt, in einer Mischgasbatterie mit dem oder den Monomeren vermischt und zusammen mit diesen bei konstantem Druck in den TeIomerisationsautoklav befördert werden. In einer anderen Ausfuhrungsform kann die Zuführung des TeIogens auch getrennt vom Monomeren mit Hilfe einer Mikrodosiervorrichtung erfolgen, wobei gasförmige oder leichtflüchtige Telogene durch eine an der Dosieranlage angebrachte Kühlvorrichtung in den flüssigen Zustand umgewandelt werden.Of these compounds, particular mention should be made of dibromochloromethane, dichloromonobromomethane, Methylene chloride, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, bromoform, methyl iodide, Pentafluoroethyl iodide, perfluoroisopropyl iodide and 1,1- and 1,2-diiodotetrafluoroethane. Particularly preferred is chloroform. The compounds mentioned can be used individually or as a mixture will. The telomerization is carried out in the presence of 0.1 to 15 percent by weight, preferably 0.4 to 10 percent by weight, of telogen or telogen mixture. based on the amount of starting monomer or of the starting monomer mixture. In general, the telogen or the telogen mixture is set before the start added to the reaction of the aqueous liquor. However, it can also be telogen insofar as it is gaseous Compounds acts, mixed in a mixed gas battery with the monomer or monomers and together be conveyed with these at constant pressure in the telomerization autoclave. In another Embodiment can supply the TeIogen separately from the monomers with the help of a Microdosing takes place, whereby gaseous or volatile telogens by an at the Dosing system attached cooling device can be converted into the liquid state.

Im allgemeinen wird eine rein wäßrige Flotte mit den angegebenen Hilfsmitteln vorgelegt. Wenn jedoch innerhalb des angegebenen Bereichs der Teilchengröße der zunächst resultierenden Fluorcarbonwachs-Dispersion eine Verschiebung in Richtung der oberen Grenze erwünscht ist, so kann eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Fluorcarbonwachs-Dispersion als Saat vorgelegt werden. Die wäßrige Flotte wird dabei so eingestellt, daß der Feststoffanteil dieser Saat 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Ausgangsflotte, beträgt. Vorzugsweise wird eine Saatdispersion eingesetzt, die aus den gleichen Ausgangsmonomeren mit Hilfe der gleichen Telogene hergestellt worden ist wie diejenigen, die dann bei der Haupttelomerisation zur Reaktion gelangen. Es ist jedoch auch möglich, eine hinsichtlich der Ausgangsmonomeren anders zusammengesetzte Saat und/oder eine mit anderen Telogenen hergestellte Saatdispersion, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzulegen, ohne daß die resultierenden Dispersionen oder Fluorcarbonwachspulver in ihren Eigenschaften den Rahmen der Erfindung verlassen.In general, a purely aqueous liquor is presented with the indicated auxiliaries. But when within the specified range of the particle size of the initially resulting fluorocarbon wax dispersion a shift in the direction of the upper limit is desired, one according to the invention Process obtained fluorocarbon wax dispersion are presented as seeds. The aqueous liquor is adjusted so that the Solids content of these seeds 0.3 to 3.0, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, based on the total weight of the starting fleet. A seed dispersion is preferably used which consists of the same Starting monomers using the same telogens as those made using the then come to reaction in the main telomerization. However, it is also possible to use one with regard to the Seed with a different composition of starting monomers and / or one produced with other telogens Seed dispersion, obtained by the process according to the invention, to be initially introduced without the resulting Dispersions or fluorocarbon wax powder leave the scope of the invention in their properties.

Es war außerordentlich überraschend, daß die Raumzeitausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Größenordnung von 150 bis 300 g/l/h liegen, d. h. in der gleichen Größenordnung wie die Raumzeitausbeuten der großtechnischen Polymerisation von Tetrafluoräthyien. An sich hätte erwartet werden müssen, daß die Anwesenheit keltenübcrtragender Telogenverbindungen, wie nach dem Stand der Technik bekannt, zu einer Verzögerung der Reaktion und einer Verminderung der Raumzeiiausbi.uter führt.It was extremely surprising that the space-time yields of the process according to the invention are of the order of 150 to 300 g / l / h, d. H. in the same order of magnitude as that Space-time yields of the large-scale polymerization of Tetrafluoräthyien. In itself would have expected must be that the presence is celt-carrying Telogen compounds, as known in the art, delay the response and a reduction in space utilization leads.

Die zunächst resultierenden Fluorcarbonwachs-Dispersionen sind überraschenderweise von einei außerordentlichen Stabilität. Während der Telomerisation und nach Beendigung derselben wird trot/ verschärfter Rührbedingungen keinerlei Koagulatbildung beobachtet. Daher hat sich die Zugabe eines Uberschichtungsmittels, wie es bei der Tetrafluoräthylen-Polymerisation vielfach in Form von wachsartigen Kohlenwasserstoffen und ähnlichem verwende! wird, als überflüssig erwiesen. Die primär entstehenden Fluorcarbonwachs-Dispersionen sind so stabil, dnl'. ohne Schwierigkeiten bis zu einem Feststoffgehall von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, telomerisiert werden kann Man kann selbstverständlich auch sehr geringe Fesistoffgehalte erreichen, jedoch wird man üblicherweise zumindest bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Feststoffgehalt telomerisieren. The initially resulting fluorocarbon wax dispersions are surprisingly of exceptional stability. During the telomerization and after the end of the same, no coagulum formation is observed despite the more stringent stirring conditions. Therefore, the addition of a coating agent such as is often used in tetrafluoroethylene polymerization in the form of waxy hydrocarbons and the like! is proven to be superfluous. The primarily resulting fluorocarbon wax dispersions are so stable 'dnl'. Can be telomerized without difficulty up to a solids content of 40 percent by weight, based on the total weight of the dispersion.Of course, very low solids contents can also be achieved, but you will usually telomerize at least 5 percent by weight, preferably up to 20 percent by weight, solids content.

Höhere Feststoffgehalte als 40 Gewichtsprozent sind durch Nachbehandlung nach den üblichen Methoden der destillativen Aufkonzentrierung oder der Elektrodekantation erreichbar.Solids contents higher than 40 percent by weight can be achieved by post-treatment using the customary methods the distillative concentration or the electrode canting achievable.

Gegenstand der Erfindung sind somit ferner wäßrige Fluorcarbonwachs-Dispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und sphärisch geformte Telomerisatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 μ und mit einer engen Größenverteilung, ausgedrückt durch den Wert \d \/2/d_av < 0,35 enthalten.The invention thus also relates to aqueous fluorocarbon wax dispersions which are characterized in that they have been prepared by the process according to the invention and spherically shaped telomerizate particles with an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm and with a narrow size distribution, expressed by contain the value \ d \ / 2 / d _av < 0.35.

Dieser Wert Ad \/2/d_av ist aus der Teilchendurchmesserverteilungskurve abgeleitet. Diese Kurve ergibt sich durch Auszählung der in der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Dispersion meßbaren Teilchendurchmesser. Dabei entspricht der zum Kurvenmaximum gehörige Abszissenwert der Größe d_ar. Durch die Mitte des korrespondierenden Ordinatenwertes wird parallel zur Abszissenachse eine Gerade gelegt und die zwischen den Schnittpunkten dieser Geraden mit den beiden Ästen der Verteilungskurve liegende Distanz mit IJ 1/2 bezeichnet.This value Ad \ / 2 / d _av is derived from the particle diameter distribution curve. This curve is obtained by counting the particle diameters which can be measured in the electron microscope image of the dispersion. The abscissa value associated with the curve maximum corresponds to the variable d _ar . A straight line is drawn through the middle of the corresponding ordinate value parallel to the abscissa axis and the distance between the intersection points of this straight line with the two branches of the distribution curve is denoted by IJ 1/2.

Vorzugsweise ist der mittlere Teilchendurchmesser der sphärisch geformten Dispersionspartikeln 0.03 bis 0.2 _μ; der Wert \d \/2/d_av für die Größenverteilung liegt bevorzugt zwischen >0,20 und <O,35.The mean particle diameter of the spherically shaped dispersion particles is preferably 0.03 to 0.2 _μ ; the value \ d \ / 2 / d _av for the size distribution is preferably between> 0.20 and <0.35.

Die zunächst erhaltenen Fluorcarbonwachs-Dispersionen werden gegebenenfalls anschließend koaguliert und zum Pulver getrocknet. Die Koagulation kann prinzipiell nach üblichen Methoden erfolgen, wobei wegen der hohen Stabilität dieser Dispersionen bezüglich der einzusetzenden Mittel — chemische Fällungsmittel oder mechanische Energie — verschärfte Bedingungen angewendet werden müssen. Die Koagulation kann erfolgen durch Zugabe von Säuren zur Dispersion unter gleichzeitigem Rühren, wobei die Dispersion auf einen pH-Wert von 6 bis 2 einzustellen ist. In erster Linie kommt dafür konzentrierte Salzsäure in Frage, es können jedoch auch organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, eingesetzt werden. An Stelle von Säuren können auch Fällungselektrolyte in Form konzentrierter Salzlösungen angewendet werden, wie beispielsweise Lösungen von Natriumchlorid. Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat und Kaliumcarbonat.The fluorocarbon wax dispersions initially obtained are then optionally coagulated and dried to powder. The coagulation can in principle take place by customary methods, with because of the high stability of these dispersions with regard to the agents to be used - chemical precipitants or mechanical energy - more severe conditions must be applied. Coagulation can be done by adding acids to the dispersion with simultaneous stirring, the dispersion being adjusted to a pH of 6 to 2. In concentrated hydrochloric acid is primarily used, but organic acids, such as acetic acid can be used. Precipitation electrolytes can also be used in place of acids in the form of concentrated salt solutions, such as solutions of sodium chloride. Ammonium chloride, ammonium carbonate and potassium carbonate.

■ei
g- ■ egg
G-

In
in
:n,
\n
/te
let
mnd In
in
: n,
\ n
/ te
let
mnd

Der Einsatz, von Säure zur Koagulation erbringt jedoch den Vorteil, daß bei der anschließenden Neutralisation der ausgefällten Dispersion mit Carbonaten, insbesondere Ammoniumcarbonat, eine bessere und schnellere Abtrennung des ausgefällten feinpulvrigen Wachses von der Mutterlauge unter Einwirkung des frei werdenden CO₂ erreicht wird. Das Wachs schwimmt dabei nach kurzer Zeit auf der Oberfläche auf und kann so leicht abgetrennt und durch wiederholte Zugabe von Wasser gewaschen werden.The use of acid for coagulation, however, has the advantage that during the subsequent neutralization of the precipitated dispersion with carbonates, in particular ammonium carbonate, better and faster separation of the precipitated fine powdery wax from the mother liquor is achieved under the action of the released CO ₂ . The wax floats on the surface after a short time and can be easily separated and washed by repeatedly adding water.

Die Koagulation der Dispersion kann auch erfolgen durch mechanisches Ausrühren, wobei erhöhte Rührenergien von 0,35 bis 0,40 PS/1 anzuwenden sind.The dispersion can also be coagulated by mechanical stirring, with increased stirring energies from 0.35 to 0.40 PS / 1 are to be used.

Falls die Dispersion auf anderem Wege als mit Hilfe von Säuren koaguliert wird, ist sie gegebenenfalls vorher zu neutralisieren.If the dispersion is coagulated by means other than acids, it is optional to neutralize beforehand.

Die Trocknung des ausgefällten Koagulats zum Fluorcarbon wachs-Pulver erfolgt am besten in Umluftoder Vakuum-Trockenschränken bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 170⁰C.The drying of the precipitated coagulum to fluorocarbon wax powder is best carried out in convection or vacuum drying ovens at temperatures of 80 to 200 ⁰ C, preferably 100 to 170 ⁰ C.

Bei der bekannten Koagulation von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen werden pulverformige Dispersionspolymerisate erhalten, die aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, wobei der mittlere Teilchendurchmesser solcher Agglomerate zwischen 200 und 1000 μ liegt. Es war daher außerordentlich überraschend und nicht voraussehbar, daß die Koagulation der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Fiuorcarbonwachs-Dispersionen zu außerordentlich feinteiligen Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße des Primärkorns von 0.5 bis 6 μ, vorzugsweise von 1 bis 3 μ, und zu neuartigen Produkteigenschaften führt.In the known coagulation of polytetrafluoroethylene dispersions pulverulent dispersion polymers are obtained which consist of agglomerates of primary particles, the mean particle diameter such agglomerates between 200 and 1000 μ is. It was therefore extremely surprising and not foreseeable that the coagulation obtained by the process described Fluorocarbon wax dispersions to form extremely fine powders with an average particle size of the primary grain from 0.5 to 6 μ, preferably from 1 to 3 μ, and leads to novel product properties.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Fluorcarbonwachs-Pulver mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 200000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000. die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und die vorgenannte Teilchengröße des Primärkorns und eine Kornverteilung des Primärkorns, ausgedrückt durch die Größe \d \/2/d_av < 0.9 (gemessen nach der oben beschriebenen Methode), wobei diese Primärkornteilchen zu mehr als 70% zu einem lockeren, traubenförmigen Verbund von 8 bis 20 μ Durchmesser assoziiert sind, und ferner eine spezifische Oberfläche von 10 bis 26m²/g (gemessen nach der BET-Methode), ein Gesamtporenvolumen von 80 bis 120 cm³/100 g Trokkensubstanz, eine Umwandlungstemperatur kristallin/ amorph von 270 bis 325° C und eine scheinbare Schmelzviskosität vcn 0,7 · 10² bis 1 · 10⁸ Poise bei 380⁰C und 2O0kp/cm² besitzen.The invention therefore also relates to fluorocarbon wax powders with an average molecular weight in the range from 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 150,000 Grain distribution of the primary grain, expressed by the size \ d \ / 2 / d _av < 0.9 (measured according to the method described above), with these primary grain particles being more than 70% associated with a loose, grape-shaped compound with a diameter of 8 to 20 μ, and further, a specific surface area of 10 to 26m ² / g (measured by the BET method), a total pore volume of 80 to 120 ^cm3 / 100 g dry matter, a transition temperature crystalline / amorphous 270-325 ° C and VCN an apparent melt viscosity 0.7 · 10 ² to 1 · 10 ⁸ poise at 380 ⁰ C and 20 kp / cm ² .

Die Größenverteilung des Primärkorns \d \/2/d_av ist vorzugsweise >0,7 und <0,9. Die bevorzugten Werte für die Umwandlungstemperatur kristallin/ amorph sind 290 bis 325⁰C, für die scheinbare Schmelzviskosität 1 · 10³ bis 1,5 ■ 10⁷ Poise (bei 38O⁰C und200kp/cm²).The size distribution of the primary grain \ d \ / 2 / d _av is preferably> 0.7 and <0.9. The preferred values for the transition temperature crystalline / amorphous are 290-325 ⁰ C, the apparent melt viscosity of 1 × 10 ³ to 1.5 ■ 10 ⁷ poise (at 38O ⁰ C und200kp / cm ^2).

Die Assoziation des Primärkorns der erhaltenen Fluorcarbonwachs-Pulver zu größeren, traubenförmigen Gebilden von 8 bis 20 μ, vorzugsweise 10 bis 15 μ. mittleren Korndurchmessers und in einem Ausmaß von >70%, vorzugsweise 75 bis 100% der Gesamtzahl der Primärkornteilchen ist bei Aufnahmen ·$ unter dem Elektronenmikroskop bestimmbar. Auf Grund dieser Struktur besitzen die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver eine ziemlich geringe Neigung zur Staubbildung, welche sonst bei der Verarbeitung ähnlicher feinteiliger Materialien unangenehm in Erscheinung tritt. Daher lassen sich diese Pulver auch ohne Schwierigkeiten in Umlufttrockenschränken trocknen. Die Messungen des Gesamtporcnvolumens mit dem Hg-Porosimeter (Modell 65, Firma Erben, Milano) beruhen auf folgendem Prinzip: Für das Eindringen von Quecksilber in ein porenhaltiges Material ist, unabhängig vom mittleren Porendurchmesser, ein bestimmter Druck erforderlich. Bei schrittweiser Anhebung des Drucks werden nacheinander alle Porengrößen mit Quecksilber gefüllt. Neben einem sogenannten Porenspektrum wird aus diesen Messungen das Gesamtporenvolumen durch integration über die aufgenommene Menge Quecksilber bestimmt. Die Messungen ergaben für die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver im Druckbereich von 1 bis 1000 atü unter Erfassung des Porenspektrums von 12,5 bis 0,015 μ ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 80 bis 120, vorzugsweise 90 bis llOcnvVlOOg Trockensubstanz. Im Vergleich dazu wurden für Fluorcarbonwachse, die durch pyrolytischen Abbau erhalten wurden, unter gleichen Meßbedingungen, Werte von 50 bis 60 cm³/- 100 g Trockensubstanz erhalten. Koagulate von Dispersions-Polymerisaten des Tetrafluoräthylens liefern ebenfalls Werte für das Gesamtporenvolumen, die im Bereich der Werte von pyrolytischen Abbauwachsen Hegen.The association of the primary grain of the fluorocarbon wax powder obtained to form larger, grape-shaped structures of 8 to 20 μ, preferably 10 to 15 μ. average grain diameter and to an extent of> 70%, preferably 75 to 100% of the total number of primary grain particles can be determined when taking pictures under the electron microscope. Because of this structure, the fluorocarbon wax powders according to the invention have a fairly low tendency to form dust, which is otherwise unpleasant when processing similar finely divided materials. Therefore, these powders can also be dried without difficulty in circulating air drying cabinets. The measurements of the total pore volume with the Hg porosimeter (model 65, Erben, Milan) are based on the following principle: A certain pressure is required for the penetration of mercury into a porous material, regardless of the mean pore diameter. When the pressure is increased gradually, all pore sizes are filled with mercury one after the other. In addition to a so-called pore spectrum, the total pore volume is determined from these measurements through integration of the amount of mercury absorbed. For the fluorocarbon wax powder according to the invention, the measurements showed a total pore volume in the range from 80 to 120, preferably 90 to 100 g, dry substance in the pressure range from 1 to 1000 atm, recording the pore spectrum from 12.5 to 0.015 μ. ^{In comparison, values of 50 to 60 cm 3} / -100 g dry substance were obtained for fluorocarbon waxes obtained by pyrolytic degradation under the same measurement conditions. Coagulates of dispersion polymers of tetrafluoroethylene also provide values for the total pore volume which are in the range of the values for pyrolytic degradation waxes.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver erfolgt nach der BET-Methode (S. Brunauer, RH. Emmet, G. J. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60. 1938. S. 309). Sie ergab unerwartet hohe Werte von 10 bis 26m²/g. vorzugsweise von 12 bis 20m²/g. Zum Vergleich dazu wiesen die auf dem Weg des pyrolytischen Abbaus erhaltenen Wachse, selbst nach vorhergehender Feinmahlung auf etwa 6 μ mittleren Korndurchmesser. Werte für die spezifische Oberfläche von 3 bii 6m²/g auf. Die wegen ihrer porenreichen Siruktui für die Pastenextrusion geeigneten Dispersionspolymerisate (jes Polytetrafluoräthylens erreichen nui 7,6 bis 9 ii·,: μThe specific surface area of the fluorocarbon wax powder according to the invention is determined by the BET method (S. Brunauer, RH. Emmet, GJ Teller, J. Am. Chem. Soc. 60. 1938. p. 309). It gave unexpectedly high values of 10 to 26 m ² / g. preferably from 12 to 20m ² / g. For comparison, the waxes obtained by means of pyrolytic degradation had an average grain diameter of about 6 μm, even after prior fine grinding. Values for the specific surface area of 3 to 6m ² / g. The dispersion polymers suitable for paste extrusion because of their pore-rich syrup (each polytetrafluoroethylene only reach 7.6 to 9 ii ·,: μ

Es konq-.e außerdem festgestellt werden, daß dit erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver uncr warteterweisc unter Verwendung hoher Rührkräft< (beispielsweise unter Einsatz eines hochtourigen Ruh rers vom Typ Ultra-Turrax) bei etwa lOOOOU/mii in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweisi Perchloräthylen, Toluol und Benzol, zu stabile! Dispersionen redispergierbar sind. Dabei konntei stabile Dispersionen erhalten werden, die bei einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 μ bi zu 20 Gewichtsprozent Feststoff enthalten. Pyrolyti sehe Abbauwachse weisen diese Eigenschaft de Redispergierbarkeit nicht auf.It also concludes that dit Fluorocarbon wax powder according to the invention unexpectedly using high stirring forces (for example, using a high-speed rest rers of the Ultra-Turrax type) at about 10000U / mii too stable in organic solvents such as perchlorethylene, toluene and benzene! Dispersions are redispersible. You could stable dispersions are obtained which have a mean particle diameter of about 0.1 μ bi contain 20 percent by weight solids. Pyrolyti see degradation waxes show this property Redispersibility does not arise.

Die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Disper sionen sind für verschiedenartige Zwecke techniscl einsetzbar. Sie können verwendet werden beim Aul kaschieren von Folien aus Polytetrafiuoräthyler Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisaten und Poly tetrafluoräthylen-wCompounds« auf Metallflächer Als Zusatz zu Polytetrafluoräthylen-Beschichtungs materialien in Form von Dispersionen verbessern si die Porenfreiheit und die Haftung am Untergrun von derartigen Beschichtungen. Sie können ferne dienen zur Imprägnierung von Glasfasern und Asbesi erzeugnissen, wobei sie besser in das Material eirThe fluorocarbon wax dispersers according to the invention Sions can be used for various technical purposes. They can be used at the Aul Laminating foils made of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers and poly tetrafluoroethylene compounds «on metal surfaces as an additive to polytetrafluoroethylene coating Materials in the form of dispersions improve the freedom from pores and adhesion to the sub-surface of such coatings. They can also be used to impregnate glass fibers and asbesi products, where they are better in the material eir

dringen als Polytetrafiuoräthylen-Dispersionen und außerdem die niedrigere Sintertemperatur und die geringere Schmelzviskosität von Vorteil sind. Stabile Fluorcarbonwachs-Dispersionen können auch mit anderen wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, wie z. B. Polyvinylchlorid-, Polytetrafluoräthylen- und Polystyrol-Dispersionen in dispergiertem Zustand vermischt werden. Fallt man solche Dispersionen aus. so bleibt die gleichmäßige Durchmischung mit den Fluorcarbonwachs-Teilchen im Koagulat erhalten und ergibt eine verbesserte Verarbeitbarkeit. z. B. als Trennmittel. Schließlich können die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Dispersionen unter Austausch des Wassers in eine organische Lösungsmittelphase überführt werden und dienen dann als Trocken-Schmiersprays oder in Kombination mit anderen organischen Kunstharzlösungen als Gleitlacke.penetrate as Polytetrafiuoräthylen-Dispersionen and also the lower sintering temperature and the lower melt viscosity are advantageous. Stable fluorocarbon wax dispersions can also be used with other aqueous plastic dispersions, such as. B. polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene and polystyrene dispersions are mixed in a dispersed state. If such dispersions are precipitated. in this way, uniform mixing with the fluorocarbon wax particles in the coagulate is maintained and gives improved processability. z. B. as a release agent. Finally, the invention Fluorocarbon wax dispersions with exchange of the water in an organic solvent phase are transferred and then serve as dry lubricating sprays or in combination with others organic synthetic resin solutions as bonded coatings.

Die erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver sind wertvolle Additive für Schmierstoffe und Polituren. The fluorocarbon wax powders according to the invention are valuable additives for lubricants and polishes.

Sie können ferner wegen ihrer feinverteilten Form in Dispersion als Sprays verwendet werden, die ebenfalls als Schmierstoffe, aber auch zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden oder gegen Korrosion schützenden überzügen angewendet werden. In innigen Mischungen mit anderen Kunststoffen, wie beispielsweise Polypropylen, Polyamiden. Phenol- oder Epoxydharzen, können sie zur Herstellung selbstschmierender Lagerteile in rcibungsbcanspruchten Apparaturen dienen. Fluoicarbonwachse in sehr feinteiliger Pulverform haben sich insbesondere als Entformungs-, Trenn- und Gleitmittel in der Kunststoffverarbeitung und beim Tiefziehen von Mctallblechen bewährt. Bei allen diesen Anwendungen ist die hohe Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Fluorcarbonwachs-Pulver von erheblicher Bedeutung. Dies gilt besonders auch für den Zusatz zu Schmierstoffen, ebenso wie bei der Herstellung von überzügen und Beschichtungen, wo die Feinteiligkeit eine wesentlich verbesserte Homogenität erbringt.They can also be used as sprays because of their finely divided form in dispersion also as lubricants, but also for the production of water- and oil-repellent or against corrosion protective coatings can be applied. In intimate mixtures with other plastics, such as Polypropylene, polyamides. Phenolic or epoxy resins, they can be used to make self-lubricating Storage parts are used in devices subject to friction. Fluoicarbon waxes in very finely divided form Powder form have proven particularly useful as mold release agents, release agents and lubricants in plastics processing and proven in deep drawing of metal sheets. In all of these applications, the high Fine division of the fluorocarbon wax powders according to the invention is of considerable importance. this applies especially for the addition to lubricants, as well as in the production of coatings and Coatings where the fine division results in a significantly improved homogeneity.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihren Umfang zu begrenzen.The following examples are intended to explain the invention without limiting their scope.

^v 10 ^v 10

b) Aufarbeitungb) work-up

Die anfallende Fluorcarbonwachs-Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent durch Zugabe von Wasser verdünnt, mit etwa 3 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure versetzt und im Polymerisationskessel bei 130 bis 140U min ausgerührt. Die anschließende Neutralisation der Salzsäure mit Ammoniumcarbonat führte zum Aufschwimmen des koagulierten Produkts. Die im unteren Teil des Kessels abgesetzte wäßrige Phase wurde über ein Bodenventil abgelassen. Durch dreimalige Zugabe von entionisiertem Wasser wurde das Produkt unter Rühren (20 U min) gewaschen und das sich schnell absetzende Waschwasser nach jedem Waschvorgang abgelassen. Das im Kessel verbleibende feuchte Pulver wurde anschließend auf Blechen im Umluftlrockenschrank bei 150 bis 200 C getrocknet.The resulting fluorocarbon wax dispersion was reduced to a solids content of 10 to 20 percent by weight diluted by adding water, mixed with about 3 percent by weight of concentrated hydrochloric acid and stirred in the polymerization kettle at 130 to 140U min. The subsequent neutralization of the Hydrochloric acid with ammonium carbonate caused the coagulated product to float. The one in the lower Aqueous phase that had settled out of the kettle was drained through a bottom valve. By adding three times the product was washed by deionized water with stirring (20 rpm) and that rapidly Settling wash water is drained after each washing process. The moist powder remaining in the kettle was then dried on metal sheets in a circulating air drying cabinet at 150 to 200.degree.

In Tabelle 1 und 11 sind die Versuchsansätze unter Zugabe des bzw. der angesetzten Ausgangsmonomcren und Telogenc und die Reaktionsbedingungcn zusammengestellt. Bei den in Tabelle I wiedergegebenen Versuchen betrug die spezifische Rührenergie 3,0 · 10"⁵ kp · m/see/cm³, bei den in Tabelle 11 wiedergegebenen Versuchen 3.5 ■ 10~⁵ kp · msec cnr\ Die in Tabelle 111 angegebenen Meßwerte wurden, soweit nicht oben schon beschrieben, wie folgt erhalten: Die mittlere Teilchengröße des Primärkorns des Wachspulvers wurde durch Auszählen und Ausmessen der in der eL-ktronenmikroskopischen Pulveraufnahme sichtbaren Teilchen bestimmt. Der Umwandlungspunkt kristallin amorph ergab sich aus der Differentialthermoanalyse von Pulverproben.Tables 1 and 11 summarize the test batches with the addition of the starting monomer or monomers and telogen and the reaction conditions. The reproduced in Table I. Try the specific stirring energy 3.0 x 10 ^"5 kg · m / lake / cm ³ was in the reproduced in Table 11 experiments 3.5 ■ 10 ~ ⁵ kgf · msec cnr \ The values given in Table 111 were obtained, unless already described above, as follows: The mean particle size of the primary grain of the wax powder was determined by counting and measuring the particles visible in the electron microscope powder image.

Zur Ermittlung der Schmelzviskosität wurde wie folgt vorgegangen: Es wurde die Menge der cxtrudierten Schmelze und die Zeiteinheit bestimmt, die bei gegebener Temperatur unter gegebenen Druck aus einer Düse mit gegebenen Abmessungen (Durchmesser und Länge) austritt. Daraus errechnet sich die scheinbare SchmelzviskositälThe procedure for determining the melt viscosity was as follows: The amount of extruded material was used Melt and the unit of time determined at a given temperature under a given pressure exits from a nozzle with given dimensions (diameter and length). The is calculated from this apparent melt viscosity

BeispieleExamples

Allgemeine Arbeilsvorschriftcn
a) TelomerisationGeneral working regulations
a) Telomerization

Die Tclomerisationsansätzc wurden, falls nicht anders vermerkt, in mit Propellcrrührern ausgestatteten emaillierten 40-1-Rührautoklaven durchgeführt. In der im Rührautoklav vorgelegten Flotte aus 201 entionisiertem Wasser wurden 17 g Perfluoroctansäure gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf 8 bis 9 eingestellt. Die jeweiligen Telogenc wurden entweder mit der wäßrigen Flotte vorgelegt oder zusammen mit dem Monomeren in einer Mischgasbatterie vorgemischt oder getrennt während der Telomerisation zudosiert. Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff wurde das Monomere bzw. das Monomcrengcmisch in den Kessel gedrückt und der Ansatz nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Einschalten der Rührung durch Zugabe von 2,8 g Ammoniumpersulfat und 1.76 u Natriumbisulfit. teils gelöst in Wasser, gestartet.If not, the Tclomerisationsansatzc were otherwise noted, carried out in enamelled 40-1 stirred autoclaves equipped with propeller stirrers. 17 g of perfluorooctanoic acid were added to the liquor of deionized water placed in the stirred autoclave dissolved and the pH adjusted to 8 to 9 by adding aqueous ammonia solution. The respective Telogenc were either submitted with the aqueous liquor or together with the Monomers premixed in a mixed gas battery or metered in separately during the telomerization. After repeated flushing with nitrogen, the monomer or the monomer mixture was in the Kettle pressed and the batch after reaching the reaction temperature and switching on the stirrer by adding 2.8 g of ammonium persulfate and 1.76 u of sodium bisulfite. partly dissolved in water, started.

worinwherein

= Extrusionsdruck [dyn crrr].= Extrusion pressure [dyn cmr].

= Düsenradius [cm].= Nozzle radius [cm].

= Düsenlängc [cm],= Nozzle lengthc [cm],

- Menge des ausgetretenen Extrudats [env¹ see]- amount of extrudate escaped [env ¹ see]

Die Schmelzextrusion wurde durchgeführt mit einen Hochdruckkapillarviskositätsmesscr der Firma Gott fert unter folgenden Meßbedinguncen (falls nich anders angegeben): 380 C. 200kp cm² Extrusions druck. Düsenabmessunecn 1 mm Durchmesser. 40 mn Länge.The melt extrusion was carried out with a high pressure capillary viscosity meter from Gott fert under the following measurement conditions (unless otherwise stated): 380 C. 200 kgf cm ² extrusion pressure. Nozzle dimensions 1 mm in diameter. 40 mn length.

Das Extrudat ist angegeben in cm³, mir Die BET-Messungcn wurden" durchgeführt unte Absorption von Argon bei - 195 C. Die Dispcr sionsstabilität der erhaltenen Fluorcarbonwachs-Di spcrsionen wurde gemessen mit einem Rotation« viskosimeter der Firma Haake an Dispersionen mi 20% Fcststoffgchalt; angegeben ist die Ausfälle; <n Minuten. ·■The extrudate is given in cm ³ , with the BET measurements being carried out with the absorption of argon at -195 ° C. The dispersion stability of the fluorocarbon wax dispersions obtained was measured with a rotary viscometer from Haake on dispersions with a 20% plastic content ; the failures are indicated; <n minutes. · ■

11 T11 T

Tabelle I Telomerisation unter Mischung des Telogens mit dem oder den Monomeren in der MischgasbatterieTable I Telomerization with mixing of the telogen with the monomer or monomers in the mixed gas battery

Λ usgangsmonomere(s)Λ starting monomers (s) TelogenTelogen Druckpressure 1 cmp.1 cmp. Vorgelegter
Saalanteil,
bezogen auf
AusgangsflolteSubmitted
Part of the hall,
related to
Exit frenzy l-estsloff-
gchali der
erhaltenen
Dispersionl-estsloff-
gchali the
received
Dispersion Mittl.
Teilchen
größe des
PrimiirkornsMean
Particle
size of the
Primary grain Umwand-Conversion Ver
such
Nr.Ver
search
No. (Wachs-(Wax- lungs-
temperatur
kristallin-
amorphlung
temperature
crystalline
amorphous (Gewichts(Weight (Gewichts(Weight pulver)powder) (Wachs(Wax (Gewichtsprozent)(Weight percent) Kitfwichlsprozent)Kit weight percent) (atiil(atiil ( C)(C) prozent)percent) prozent)percent) (μ)(μ) pulver)powder) 99.5CF₂ = CF₂ 99.5CF ₂ = CF ₂ 0.5CF₃-CF₂J0.5CF ₃ -CF ₂ J. 1919th 3232 0.8²)0.8 ² ) 2222nd 66th C¹C)C ¹ C) II. 98,8CF₂=CF₂ 98,8CF ₂ = CF ₂ 1.2CF₃-CF₂J1.2 CF ₃ -CF ₂ J 1414th 2525th 2323 L5L5 324324 11 97.7CF₂=CF,97.7CF ₂ = CF, 2.3CF₃-CF₂J2.3 CF ₃ -CF ₂ J 1717th 3434 2727 2.02.0 320320 33 96,3CF₂=CF₂ 96,3CF ₂ = CF ₂ 3,7CF₃-CF₂J3.7CF ₃ -CF ₂ J. 1919th 3232 3030th 1.81.8 319319 44th 94,6CF₂=CF₂ 94,6CF ₂ = CF ₂ 5.4CF₃-CF₂J¹)5.4CF ₃ -CF ₂ J ¹ ) 1919th 3232 3535 1.71.7 318318 55 90.2CF₂=CF,90.2CF ₂ = CF, 9.8CF₃-CFJCF₃ 9.8CF ₃ -CFJCF ₃ 1919th 3232 2828 1.51.5 317317 66th 88.0CF₂=CF₂ 88.0CF ₂ = CF ₂ 12,0CF₃-CFJ-CF₃ 12.0 CF ₃ -CFJ-CF ₃ 1919th 3232 2121 2.52.5 310310 77th 85,OCF₂=CF,85, OCF ₂ = CF, 15,0CF₃-CFJ-CF₃ 15.0 CF ₃ -CFJ-CF ₃ 1919th 3232 2828 2.02.0 311311 87.3CF, = CF,/87.3CF, = CF, / 1,2CF₃CF₂J1.2 CF _{3 CF 2} J. 1717th 3232 2020th 1.21.2 310310 99 11.5CF₂ = CFCl11.5 CF ₂ = CFCl 299299 84,5 CF₁=CF₂/84.5 CF ₁ = CF ₂ / 7.5CF₃-CF₂J7.5 CF ₃ -CF ₂ J 1717th 3636 2525th LOLO •o•O 8.0CF₂=CFCl8.0CF ₂ = CFCl 292292 88,0 CF₁ = CF₂/88.0 CF ₁ = CF ₂ / 7.5CF₃-CF₂J7.5 CF ₃ -CF ₂ J 1717th 3232 2525th 1.11.1 1111th 4,5CF₂ = CH₂ 4.5 CF ₂ = CH ₂ 271271 80.5CF₂=CF,/80.5CF ₂ = CF, / 7.5CF₃-CF₂J7.5 CF ₃ -CF ₂ J 1717th 3232 2020th 1.51.5 1212th 12,0 CF₃-CF"= CF₂ 12.0 CF ₃ -CF "= CF ₂ 318318 86.7 CF₁ = CF,/86.7 CF ₁ = CF, / 8,8CF₃-CF₂J8.8 CF ₃ -CF ₂ J. 1717th 3232 2020th 1.51.5 1313th 4.5CF₃-CF=CF,4.5 CF ₃ -CF = CF, 315315 92.0CF, = CF,/92.0CF, = CF, / 2,0CF₃CF₂J2.0 CF _{3 CF 2} J. 1717th 3232 1717th 2.02.0 1414th 6.0CF₂ = CFBr6.0CF ₂ = CFBr 319319 9L0CF, = CF,/9L0CF, = CF, / 4.0CF₃-CF₂J4.0CF ₃ -CF ₂ J 1414th 1515th —- 1515th 1.71.7 1515th 5.0CF₂ = CFJ5.0CF ₂ = CFJ 317317 93.OCF^=CFV93.OCF ^ = CFV 4.0CF₂J-CF,.!4.0CF ₂ J-CF,.! 2020th 3232 2Xr¹)2Xr ¹ ) 1212th 2.62.6 1616 3.0 CH, = CH,3.0 CH, = CH, 316316

¹I Während der Telomerisation zudosiert. ^:l Zusammensetzung der Saat gleich (wie Versuch 1). Ί Zusammensetzung der Saat gleich (wie Versuch 7|. ⁴I Zusammensetzung der Saat wie Versuch 4. ¹ I metered in during the telomerization. ^: l Same composition of the seeds (as experiment 1). Ί The same composition of the seeds (as in experiment 7 |. ⁴ I composition of the seeds as in experiment 4.

Tabelle II Telomerisation unter Vorlage des Telogens in der wäßrigen AusgangsflottcTable II Telomerization with submission of the telogen in the aqueous starting liquor

/weites/ far 1 clogen1 clogen Druckpressure Ί empΊ emp VorgelegterSubmitted K-.isioff-K-.isioff- MmI.MmI. UmAround MonomcrcsMonomcrcs Saatanteil.Seed percentage. gchiill dergchiill the TeilchenParticle wandlungchange (Gewichts(Weight bezogen aufrelated to erhaltenenreceived größe dessize of the temperaturtemperature Versuchattempt (Gewichts(Weight prozent)percent) (aiii)(aiii) ( Ci(Ci AusgangsStarting DispersionDispersion PrimiirPrimiir kristallin-crystalline Nr.No. prozent)' )percent) ') CF₃-CF₂J (0.8)CF ₃ -CF ₂ J (0.8) 1717th 3232 flottefleet kornsgrain amorphamorphous CF₃-CF₂J (2.4)CF ₃ -CF ₂ J (2.4) 1414th 2525th (Gewichts(Weight (Gewichts-(Weight (Wachs(Wax (Wachs(Wax CF₃-CF₂J (4.4)CF ₃ -CF ₂ J (4.4) 1414th 3232 prozent ιpercent ι prozcni)prozcni) pulver)powder) pulver)powder) C₂F₄Br, (3.9)C ₂ F ₄ Br, (3.9) 1717th 3232 2424 (μ|(μ | CC)CC) 11 CCl₄(IO)CCl ₄ (IO) 1414th 3232 L5²)L5 ² ) 2828 2.52.5 321321 22 C F₂ = CFCl (5)CF ₂ = CFCl (5) CHBr₃(LO)CHBr ₃ (LO) 1717th 3030th 3434 4.54.5 317317 33 —- CHClBr₂(LO)CHClBr ₂ (LO) 1717th 2828 1717th 1.21.2 307307 44th -- CF₃.! (0.5)CF _3. ! (0.5) 1717th 3232 2020th 3.03.0 327327 55 CHBrCl₂(LO)CHBrCl ₂ (LO) 1717th 3232 —- 2727 1.51.5 318318 66th CHCI₃(LO)CHCI ₃ (LO) 1717th 3232 1919th 1.41.4 320320 77th 2020th 1.71.7 324324 88th 2020th 2.52.5 321321 99 2020th 1.91.9 323323 1010 1.71.7 321321

') Rest gegen 1(X) aus Summe Gewichtsprozent zweites Monomcrcs + Gewichtsprozent Tclogcn bzw Gewichtsprozent Telogen allei') Remainder against 1 (X) from the sum of percent by weight of second monomers + percent by weight of Tclogcn or percent by weight of telogen alone

= Gewichtsprozent eingesetztes Tetrafluorethylen. ^;) Zusammensetzung der Saat wie Versuch 5.= Percent by weight of tetrafluoroethylene used. ^; ) Composition of the seeds as in experiment 5.

Versuchattempt

/weites
Monoinercs/ far
Monoinercs

(Gewichtsprozent)¹ )(Weight percent) ¹ )

CF₂ = CH₂ (5)CF ₂ = CH ₂ (5)

CF₅=CCl₁ (5)CF ₅ = CCl ₁ (5)

TelogenTelogen

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

CHCl₃(LO) CHCl., (3.7) CHCl₃ (4.5) CHCl₃ (8.0) CH₂Cl₂ (3.7) CHCl₃(LO) CHCl₃ (0,2)CHCl ₃ (LO) CHCl., (3.7) CHCl ₃ (4.5) CHCl ₃ (8.0) CH ₂ Cl ₂ (3.7) CHCl ₃ (LO) CHCl ₃ (0.2)

Fortsetzungcontinuation

I cmpI cmp

(aiii) 14 14 14 (aiii) 14 14 14

14 14 14 1414 14 14 14

( O(O

28 28 28 25 20 32 3228 28 28 25 20 32 32

Vorgelegter Saalanteil.Present part of the hall.

bezogen aufrelated to

Ausgangs-Initial

flottefleet

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

1.5³}1.5 ³ }

leslstoiT-gchall der
erhaltenen
DispersionBoston-gchall's
received
Dispersion

(Gewichtsprozent I(Weight percent I.

18
20
18
20
17
20
2018th
20th
18th
20th
17th
20th
20th

Mittl Teilchengröße des Primärkorns (Wachspulver) Mean particle size of the primary grain (Wax powder)

(μ)(μ)

L8L8

1.8 1.31.8 1.3

') Rest gegen 100 aus Summe Gewichtsprozent zweites Monomercs') The remainder against 100 from the sum of percent by weight of the second monomer

= Gewichtsprozent eingesetztes Tetrafluorethylen. ¹I Zusammensetzung der Saat wie Versuch 14.= Percent by weight of tetrafluoroethylene used. ¹ I Composition of the seeds as in experiment 14.

Tabelle 111Table 111

2,5 2.52.5 2.5

Gewichtsprozent Tclogcn bzw Gewichlspro/enlWeight percent Tclogcn or weight pro / enl

Um-Around-

wandlungs-transformative

tempcr.itmtempcr.itm

knslallm-knslallm-

amorphamorphous

(Wadis-(Wadis-

pulverlpowder

( (I 318((I 318

318 315 320 318318 315 320 318

Teloucn aliiTeloucn alii

Eigenschaften der Fluorcarbonwachs-Pulver bzw. -DispersionenProperties of the fluorocarbon wax powders and dispersions

II. Rotovisko-Stabilität
der DispersionRotovisko stability
the dispersion (Sek.)(Sec.) (iesamt-
poren-
vo Iu men(all together
pore
from Iu men 1 xtrudat1 xtrudat Scheinhaie
SchmclzviskosilätFalse sharks
Melt viscosity SpezifischeSpecific PrimärkornPrimary grain " "■ '"""" ■ '"" II. (Min.I(Mini 5050 cm³ KK) μ)cm ³ KK) μ) (civ. Min.)(civ. min.) (Poise I(Poise I Oberfläche
nach BITsurface
according to BIT verteilung
des Pulvers
!(/1 ^ <'.,.distribution
of the powder
! (/ 1 ^ <'.,. Versuchattempt II. 44th 2020th 112112 1.41.4 72007200 (m^: gl(m ^: gl _r. I Tab. _r . I tab. II. 55 4040 114114 1.41.4 51405140 1515th 0.80.8 .......... II. 55 3030th 117117 2.52.5 29952995 1717th ¹ 1
2 ¹ 1
2 11 44th 112112 3.03.0 24062406 T)T) 33 II. 66th 2020th 110110 4.04.0 18001800 T)T) 44th II. 1010 2020th 116116 45.045.0 160160 1616 0.750.75 55 II. 88th 3030th 115115 60.060.0 120120 1818th 66th II. 2020th 1010 113113 75.075.0 4(14 (1 1414th 77th II. 1515th 2525th 117117 3.03.0 24062406 IvIv 0.S50.S5 88th II. 1616 8 I8 I. 115115 4444 165165 2020th 99 ]] 99 1010 108108 3535 206206 2323 1010 JJ 99 106106 5555 131131 2525th ππ jj 77th 2020th 104104 5050 145145 1818th 1212th ]] 44th 1010 103103 3.03.0 24062406 2323 1313th ππ 33 3030th 101101 2.52.5 29952995 1717th 1414th IlIl 55 4545 105105 3.03.0 24062406 1414th 1515th HH 66th 3030th 107107 1.01.0 72007200 TiTi 66th ππ 77th 1010 107107 10,010.0 720720 1818th 0.780.78 11 ππ 44th 1515th 104104 100.0100.0 7272 2222nd 22 IlIl ->-> 1010 102102 0.30.3 24002400 2323 33 IIII 88th 2525th 110110 10.010.0 720720 1818th 44th ππ 33 4040 104104 8.04 ■ 10 '*)8.04 ■ 10 '*) 3.05 ■ 10^s 3.05 ■ 10 ^s 1616 0.890.89 55 IIII 11 5050 105105 8.76 -ΙΟ"³*)8.76 -ΙΟ " ³ *) 28 · ΙΟ⁵ 28 · ΙΟ ⁵ T>T> 55 ππ \\ 3535 101101 1.41.4 51405140 2121 77th IlIl -)-) 4545 103103 1.9 ■ ΙΟ"³*)1.9 ■ ΙΟ " ³ *) 134 - ΙΟ'134 - ΙΟ ' 1919th OO ππ 22 4040 104104 2,32*)2.32 *) 1.1 - 10⁴ 1.1 - 10 ⁴ 1717th O
9 O
9 ΠΠ 88th 4040 110110 0.51*)0.51 *) 50 · 10'50 10 ' 1515th 1010 ππ 44th 1010 107107 2.88*)2.88 *) 90009000 2222nd ι ιι ι ππ 2525th 44th 105105 5.8*)5.8 *) 44004400 2424 1 I
11 1 I.
1 1 1111th 2020th 5050 118118 21.3*)21.3 *) 12001200 2020th 0.780.78 \ L.\ L.
\ τ.\ τ. I I
11II
11th 66th 5050 106106 2.75*)2.75 *) 93009300 1616 I ."
14 I. "
14th TT 3030th 101101 0.51*)0.51 *) 50 10³ 50 10 ³ 1919th I ^T
ι <; I ^ T
ι <; 77th 108108 2.17 ■ ΙΟ"³*)2.17 ■ ΙΟ " ³ *) 113.4 ■ 10⁵ 113.4 ■ 10 ⁵ 2121 I _'I _ '
1 ί. 1 ί. 1616 0.880.88 16
1716
17th

*« -1K0 C. 7..1 kp cnr: Düse 2.0H mm: 1 iinpe- S mm* «-1K0 C. 7..1 kp cnr: nozzle 2.0H mm: 1 iinpe- S mm

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 40 Molprozent — bezogen auf Tetrafluoräthylen — an Comonomeren der Formel1. Process for the production of fluorocarbon waxes by telomerization of tetrafluoroethylene, optionally in a mixture with 0.1 to 40 mol percent - based on tetrafluoroethylene - of comonomers of the formula CH₂ = CH₂ ίοCH ₂ = CH ₂ ίο CF₂ = CFXCX = H, CF₃. Cl, Br. J)
oder CF₂ = CX₂ (X = H, Cl, Br. J)CF ₂ = CFXCX = H, CF ₃ . Cl, Br. J)
or CF ₂ = CX ₂ (X = H, Cl, Br. J) oder mit Gemischen dieser Comonomeren. in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer telogenen Verbindung der Summenformelor with mixtures of these comonomers. in the presence of 0.1 to 15 percent by weight, based on the monomers used, a telogenic compound of the empirical formula CH_nX₄-,, (n = 0 bis 3, X = Cl, Br) oder
C_nF_{2n + 1}J (11 = 1 bis 3) oder der Formeln
CH₃J, CF₂J-CF₂J oder
CFJ₂ — CF₃ CH _n X ₄ - ,, (n = 0 to 3, X = Cl, Br) or
C _n F _{2n + 1} J (11 = 1 to 3) or the formulas
CH ₃ J, CF ₂ J-CF ₂ J or
CFJ ₂ - CF ₃ oder eines Gemisches der genannten telogenen Verbindungen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger, schwach alkalischer Phase in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren und Emulgatoren, die für die Tetrafluoräthylen-Dispersions-Homopolymerisation gebräuchlich sind, bei Temperaturen von 0 bis 40"C und bei Drücken von 0 bis 25 alü unter Anwendung einer spezifischen Rührenergic im Bereich von 2,4 · 10"⁵ bis 3,5 ■ 10"⁵ kp · m/sec/cm³ telomeriiiert wird.or a mixture of said telogenic compounds in the presence of free radical initiators, characterized in that in the aqueous, weakly alkaline phase in the presence of free radical initiators and emulsifiers which are common for tetrafluoroethylene dispersion homopolymerization, at temperatures of 0 up to 40 "C and at pressures from 0 to 25 aluminum using a specific stirring energy in the range of 2.4 · 10" ⁵ to 3.5 ^{· 10 "5} kp · m / sec / cm ^{3 is} telomerized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die telogene Verbindung mil der wäßrigen Flotte vorgelegt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the telogenic compound mil the aqueous liquor is presented. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die telogene Verbindung mit dem Tetrafluoräthylen, gegebenenfalls mit dem Monomerengemisch, in einer Mischgasbatterie vorgemischt und diese Mischung der wäßrigen Flotte zugeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the telogenic connection with the Tetrafluoroethylene, optionally premixed with the monomer mixture, in a mixed gas battery and this mixture is fed to the aqueous liquor. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß mit der wäßrigen Flotte eine Fluorcarbonwachs-Saatdispersion, erhalten nach dem Verfahren naen Anspruch 1, vorgelegt wird, wobei der Saatanteil der wäßrigen Flotte auf 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Ausgangsflotte, eingestellt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one with the aqueous liquor Fluorocarbon wax seed dispersion, obtained by the method according to claim 1, is presented, the proportion of seeds in the aqueous liquor being 0.3 to 3 percent by weight, based on the total weight of the starting fleet. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgelegte Saatdispersion aus den gleichen Monomeren besteht und mit Hilfe der gleichen Telogene erhalten wurde, wie sie in der Haupttelomcrisation eingesetzt werden.5. The method according to claim 4, characterized in that the seed dispersion presented from consists of the same monomers and was obtained using the same telogens as in the main telomcrisation. 6. Wäßrige Fluorcarbonwachs-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 hergestellt worden sind und sphärisch geformte Telomerisatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0.5 μ und mit einer engen Größenverteilung, ausgedrückt durch den Wert \d \/2;d_m, < 0.35. enthaften.6. Aqueous fluorocarbon wax dispersions, characterized in that they have been prepared by the process according to claims 1 to 5 and spherically shaped telomerizate particles with an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μ and with a narrow size distribution, expressed by the value \ d \ / 2; d _m , < 0.35. entail. 7. Fluorcarbonwachs-Pulver mit einem mittleren Molgewicht im Bereich von 10 000 bis 200 000. dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 5 hergestellt worden sind und eine mittlere Teilchengröße des Pnmürkorns von 0,5 bis 6 μ besitzen, wobei diese Pnmärkornteilchen zu mehr als 70% zu einem lockeren, traubenförmieen Verbund von 10 bis 20 μ Durchmesser assoziier·, sind, ferner, daß sie eine Kornverteilung des Primärkorns, ausgedrückt durch die Größe \d 1/2.'J₁₁₁., von < 0,9, eine spezifische Überfläche des Pulvers, gemessen nach der BF.T-Methode von 10 bis 26 nr g. ein Gesamtporenvolumen von 80 bis 120cm^J 100 g Trockensubstanz eine Umwandlungstemperatur kristallin amorph von 270 bis 325 und eine scheinbare Schmelzviskosität von 0.7 · 10² bis 1 ■ 10" Poise bei 380- C und 200 kp enr besitzen.7. fluorocarbon wax powder with an average molecular weight in the range from 10,000 to 200,000. Characterized in that they have been prepared by the process of claims 1 to 5 and have an average particle size of the fine grain of 0.5 to 6 μ, wherein These primary grain particles are more than 70% associated with a loose, grape-shaped composite of 10 to 20 μm diameter, furthermore that they have a grain distribution of the primary grain, expressed by the size \ d 1 / 2.'J _111. , of < 0.9, a specific surface area of the powder, measured by the BF.T method, from 10 to 26 nr g. have a total pore volume of 80 to 120 cm ^J 100 g dry substance, a crystalline amorphous transition temperature of 270 to 325 and an apparent melt viscosity of 0.7 · 10 ² to 1 · 10 "poise at 380 ° C and 200 kp enr.