DE915216C - Process for the preparation of triphenylene compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Triphenylolverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triphenylolverbindungen der allgemeinen Formel in der die Hydroxylgruppen der Benzolringe in ortho-oder para-Stellung zu den Methylengruppen stehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Triphenylole lassen sich mit Formaldehyd oder dessen Polymeren, wie Paraformaldehyd, oder z. B'. mit Hexamethylentetramin umsetzen und bilden mit diesen in der Hitze härtbare Harze.Process for the preparation of triphenylene compounds The invention relates to the preparation of triphenylene compounds of the general formula in which the hydroxyl groups of the benzene rings are in the ortho or para position to the methylene groups. The triphenylenes prepared according to the invention can be mixed with formaldehyde or its polymers, such as paraformaldehyde, or z. B '. react with hexamethylenetetramine and form heat-curable resins with them.

Die Triphenylole der Erfindung werden durch direkte Kondensation von Formaldehyd mit Phenol hergestellt, wobei ein großer Überschuß an Phenol verwendet wird und ein bestimmter px-Wert eingehalten werden muß.The triphenylenes of the invention are by direct condensation of Formaldehyde is made with phenol, using a large excess of phenol and a certain px value must be adhered to.

Durch das Verfahren der Erfindung können Novolakharze erhalten werden, die mehr als 50 °/o an den gewünschten Triphenylolverbindungen enthalten. Die Triphenylole lassen sich von den Novolakharzen durch Destillation bei vermindertem Druck abtrennen. Es müssen mindestens r',8 und vorzugsweise 5 Mol Phenol auf i Mol Formaldehyd verwendet werden.By the method of the invention, novolak resins can be obtained more than 50 ° / o to the contain desired triphenylene compounds. The triphenylenes can be removed from the novolak resins by distillation at reduced Detach print. There must be at least r ', 8 and preferably 5 moles of phenol per 1 mole Formaldehyde can be used.

Der pa-Wert der Reaktionsmischung soll auf 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6, eingestellt werden. Vorteilhaft ist die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Oxyden oder basischen Salzen von Aluminium, Magnesium oder Zink.The pa value of the reaction mixture should be 3 to 8, preferably 5 to 6, can be set. The presence of catalysts is particularly advantageous Oxides or basic salts of aluminum, magnesium or zinc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. hergestellt, indem 135 g (4,5 Mo1) Paraformaldehyd mit 616 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure vermischt wurden und dann in die Mischung wasserfreier, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet wurde,, bis der Paraformaldehyd gelöst war. Diese saure Lösung von Paraformaldehyd wurde dann langsam zu einer Lösung von 2538 g (27 Mol) Phenol, 1 1 Diäthyläther und 16,6 ccm 75°/oiger Thioglykolsäure bei einer Temperatur von - 5 bis o' gegeben. Die Reaktionsmischung wurde i Stunde lang bei o' mit Stickstoff durchgerührt. Danach ließ man sie.- sich auf 5' erwärmen und bei dieser Temperatur noch i Stunden stehen. Dann wurde sie unter einem Druck von 2o mm Hg und bis zu 165' destilliert, wobei Äther', Wasser, überschüssiges Phenol und Chlörwasserstoffsäure übergingen. Der Rückstand bestand aus 8oo g eines hellgelben Harzes, das bei 0,4 bis 0,5 mm Hg Druck destilliert wurde, bis 512 g einer Mischung von Dioxydiphenylmethanen erhalten wurden. Die Destillation wurde unter einem Druck von 0,4 bis o,8 mm Hg bei 261' fortgesetzt und eine zweite Fraktion von 1419 erhalten. Diese wurde aus 35°/orger Essigsäure umkristallisiert, wobei 21,6 g 2, 4-Bis-(4-oxybenzyl)-phenol mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145' gewonnen .wurden. - - - -Beispiel 2 Es wurde ein niedrigschmelzendes Novolakharz hergestellt, indem io Mol Phenol mit i Mol Formaldehyd und einer kleinen Menge Zinkoxyd zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 6 umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei ioo' i Stunde lang durchgeführt und dann bei 16o' etwa 1/2 Stunde fortgesetzt, bis aller Formaldehydgeruch verschwunden war. Das nicht umgesetzte Phenol wurde bei 18o' unter einem Druck von i mm Hg abdestilliert. Der Novolakrückstand -betrug 170 g, Er wurde bei 210' und i mm Druck im Vakuum destilliert, um etwa 85 g Dioxydiphenylmethane zu entfernen. Bei Fortsetzung der Destillation bei vermindertem Druck im Bereich von 235 bis 26o' gingen noch 11,3 g Destillat über, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol 3,9 g Kristalle (Schmelzpunkt 16o bis 161') von z, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol ergaben.The following examples illustrate the invention. prepared by mixing 135 g (4.5 mol) of paraformaldehyde with 616 g of concentrated hydrochloric acid and then bubbling anhydrous gaseous hydrogen chloride into the mixture until the paraformaldehyde was dissolved. This acidic solution of paraformaldehyde was then slowly added to a solution of 2538 g (27 mol) of phenol, 1 liter of diethyl ether and 16.6 cc of 75% thioglycolic acid at a temperature of -5 to 0 '. The reaction mixture was stirred with nitrogen at 0 'for 1 hour. They were then allowed to warm to 5 minutes and stand at this temperature for a further 1 hours. Then it was distilled under a pressure of 20 mm Hg and up to 165 ', with ether', water, excess phenol and hydrochloric acid passing over. The residue consisted of 8oo g of a pale yellow resin to 0.5 mm Hg pressure was distilled at 0.4 to 512 g of a mixture of Dioxydiphenylmethanen were obtained. The distillation was continued under a pressure of 0.4 to 0.8 mm Hg at 261 'and a second fraction of 141 9 was obtained. This was recrystallized from 35% acetic acid, 21.6 g of 2,4-bis (4-oxybenzyl) phenol with a melting point of 142 to 145 'being obtained. - - - - Example 2 A low-melting novolak resin was prepared by reacting ten moles of phenol with one mole of formaldehyde and a small amount of zinc oxide to maintain a pH of 5-6. The reaction was run at 100-1 hour and then continued at 160 for about 1/2 hour until all formaldehyde odor was gone. The unreacted phenol was distilled off at 180 'under a pressure of 1 mm Hg. The novolak residue was 170 g. It was vacuum distilled at 210 ° and 1 mm pressure to remove about 85 g of dioxydiphenylmethane. When the distillation was continued under reduced pressure in the range from 235 to 26o ', 11.3 g of distillate passed over, which, after recrystallization from benzene, 3.9 g of crystals (melting point 160 to 161') of z.6-bis- (2nd oxybenzyl) phenol.

Beispiel 3 E s wurde eine Mischung von 4009 37,5%igem Formaldehyd (5 M01), 188o g Phernol (2o Mol) und i g Zinkoxyd in 12 g Holzharz dispergiert und i Stunde auf ioo' erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 16o' erhöht, um Wasser und überschüssiges Phenol abzudestillieren. Der Rückstand (9io g) wurde bei 2io' unter einem Druck von i mm destilliert, wodurch 44o g gemischte, kristalline Diphenole gewonnen wurden. Der Rücktand dieser Destillation (47o g) wurde bei einem Druck von 0,4 bis o,9 mm und einer Temperatur von 2io bis 3oo' destilliert. Hierbei gingen zwischen 240 und 300' 401 g Destillat über, das beim Umkristallisieren aus 6o°/orger Essigsäure 28 g kristallines 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162' ergab.Example 3 This was a mixture of 4009 37.5% formaldehyde (5 M01), 188o g Phernol (2o mol) and 1 g zinc oxide dispersed in 12 g wood resin and Heated to ioo 'for i hour. Thereafter the temperature was raised to 16o 'to add water and distilling off excess phenol. The residue (9io g) was at 2io ' distilled under a pressure of 1 mm, giving 44o g of mixed, crystalline diphenols were won. The residue from this distillation (47o g) was at one pressure from 0.4 to 0.9 mm and a temperature of 2io to 3oo 'distilled. Here went between 240 and 300 '401 g of distillate, which when recrystallized from 60 ° / orger Acetic acid 28 g of crystalline 2,6-bis (2-oxybenzyl) phenol with a melting point from 161 to 162 '.

Die essigsaure Mutterlauge wurde eingeengt und bei 24o bis 26o' destilliert. Sie ergab 300 g eines harzartigen Destillats. Das- Destillat wurde in einer Mischung von 9o % Benzol und io °/o Aceton bei 6o' gelöst, so daß eine gesättigte Lösung entstand. Diese gesättigte Lösung wurde langsam auf 25' abgekühlt, wodurch 24 g 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol in Form von Kristallen erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert und der Rückstand erneut in einer 'Mischung von 9o °/o Benzol und io °/o Aceton bei 6o' gelöst. Diese Lösung wurde langsam auf 5' abgekühlt, wobei iii g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 114,2 bis 115,6' gewonnen wurden. Diese Triphenylolkristalle wurden hinsichtlich ihrer Infrarotabsorption geprüft, und auf Grund dieser wurde festgestellt, daß sie zu 31 ')/0 4-Oxybenzylreste und zu 69 °/0 2-Oxybenzylreste enthielten. Beispiel 4 Eine Mischung von 9409 (1o M01) Phenol, 81g Formalin (i Mol) und i g Zinkoxyd wurde i Stunde auf ioo' und darauf 30 Minuten auf 16o' erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde destilliert, um etwa entstandene Diphenole sowie nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. Als Rückstand verblieben 40,3 g harzige Substanz mit einem Molekulargewicht von 330 (festgestellt nach der Siedepunktmethode in Aceton). Der Rückstand wurde in heißem Toluol gelöst, die Lösung filtriert und dann auf 25' abgekühlt. Aus der Lösung kamen 2 g einer teilweise kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 159' heraus, die als rohes 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol identifiziert wurde. Die :Mutterlauge wurde bei einem Druck von 0,3 mm Hg und einer Temperatur von 245 bis 265' destilliert und ergab 29g Destillat mit einem Molekulargewicht von 290 und einem Gehalt von etwa 7-6,9 °/o Triphenylolen. -The acetic acid mother liquor was concentrated and distilled at 24o to 26o '. It gave 300 g of a resinous distillate. The distillate was dissolved in a mixture of 90% benzene and 10% acetone at 60 ', so that a saturated solution was formed. This saturated solution was slowly cooled to 25 ', whereby 24 g of 2,6-bis- (2-oxybenzyl) -phenol were obtained in the form of crystals. The mother liquor was distilled to remove the solvent and the residue was redissolved in a mixture of 90% benzene and 100% acetone at 60 °. This solution was slowly cooled to 5 ', recovering iii g of crystals with a melting point of 114.2 to 115.6'. These triphenylene crystals were examined for their infrared absorption, and on the basis of this, it was found that they contained 31% of 4-oxybenzyl groups and 69 % of 2-oxybenzyl groups. Example 4 A mixture of 9409 (10 M01) phenol, 81 g formalin (1 mol) and ig zinc oxide was heated to 100 ° for 1 hour and then to 16 ° for 30 minutes. The reaction mixture obtained was distilled in order to remove any diphenols and unreacted phenol. 40.3 g of resinous substance with a molecular weight of 330 (determined by the boiling point method in acetone) remained as residue. The residue was dissolved in hot toluene, the solution filtered and then cooled to 25 '. From the solution 2 g of a partially crystalline mass with a melting point of 156 to 159 'came out, which was identified as crude 2,6-bis- (2-oxybenzyl) -phenol. The: mother liquor was distilled at a pressure of 0.3 mm Hg and a temperature of 245 to 265 'and gave 29 g of distillate with a molecular weight of 290 and a content of about 7-6.9% triphenylenes. -

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Triphenylolverbindungen der allgemeinen Formel in der die Hydroxylgruppen der Benzolringe in ortho- oder para-Stellung zu den Methylengruppen stehen, dadurch gekennzeichnet, daB eine Mischung aus mindestens i,8 Mol Phenol und i Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von 3 bis 8 durch Erhitzen kondensiert wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of triphenylene compounds of the general formula in which the hydroxyl groups of the benzene rings are ortho or para to the methylene groups, characterized in that a mixture of at least 1.8 moles of phenol and 1 mole of formaldehyde is condensed by heating at a pH of 3 to 8. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Kondensation in Gegenwart eines basischen Salzes oder Oxyds des Zinks, Magnesiums oder Aluminiums durchgeführt wird.2. The method according to claim i, characterized in that the condensation is in the presence of a basic salt or oxide of zinc, magnesium or aluminum will.