DE1295823B - Process for the production of curable phenol-formaldehyde resins - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Versuche zur Elastifi- Beispiel 1Numerous attempts have already been made for Elastifi- Example 1

zierung von Phenol-Formaldehyd-Harzen beschrieben worden, sei es durch Zusatz von Weichmachern 600 g Phenolnovolak, hergestellt aus Phenol, oder Einfügen von Älkanbrücken zwischen die Formaldehyd und Salzsäure, der im Durchschnitt Phenolkerne. Solche Produkte haben jedoch wenig 5 vier Phenolkerne im Molekül enthält, werden zusam-Eingang in die Praxis gefunden. Entweder sind sie men mit 150 g eines Epoxyharzes aus 4,4'-Dioxyzu schwierig herzustellen, oder einige Eigenschaften diphenylpropan und Epichlorhydrin vom Epoxysind zu stark abgefallen, z. B. die Chemikalien- äquivalentgewicht 200 in 500 g Alkohol gelöst. Die beständigkeit oder die Härtegeschwindigkeit. mit 5 ecm Triäthylamin versetzte Lösung wird unter Es wurde ein Verfahren zur Herstellung härtbarer io Rückfluß gekocht, bis alle Epoxygruppen mit den Phenol-Formaldehyd-Harze, die Produkte von er- phenolischen Hydroxylgruppen reagiert haben (etwa höhter Elastizität und Alkalibeständigkeit ergeben, 12 Stunden). Danach werden in der durch die Umgefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Setzung . viskoser gewordenen Reaktionsmischung daß man: mehrwertige Phenole bzw. phenolische 90 g Hexamethylentetramin gelöst und 7,5 g Magne-Formaldehydkondensationsprodukte zunächst mit 15 siumstearat als Gleitmittel untergerührt. Mit dieser einem Unterschuß von Epoxydverbindungen, die Lösung werden Glasfasersträhnen imprägniert, so mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, daß der Harzgehalt nach zehnstündigem Trocknen oder mit einem Unterschuß von Epichlorhydrin bzw. bei 90⁰C etwa 40% beträgt. Die zerschnittenen Dihalogenhydrinen in Gegenwart von basischen Strähnen lassen sich bei 145° C in einigen Minuten Katalysatoren umsetzt und anschließend die Reak- 20 zu Formteilen hoher Festigkeit verpressen. tionsprodukte mit Formaldehyd oder Formaldehyd _Ώ . · ι ₀ liefernden Verbindungen umsetzt. B e 1 s ρ 1 e 1 ζof phenol-formaldehyde resins have been described, either by adding plasticizers to 600 g of phenol novolak, produced from phenol, or by inserting alkane bridges between the formaldehyde and hydrochloric acid, which on average is phenol nuclei. Such products, however, have only a few four phenol nuclei in their molecule and are found together in practice. Either they are too difficult to produce with 150 g of an epoxy resin made from 4,4'-dioxy, or some properties of diphenylpropane and epichlorohydrin have fallen too far from the epoxy, e.g. B. the chemical equivalent weight 200 dissolved in 500 g of alcohol. The resistance or the rate of hardening. solution mixed with 5 ecm of triethylamine is boiled under a process for the production of curable io reflux until all epoxy groups have reacted with the phenol-formaldehyde resins, the products of phenolic hydroxyl groups (result in approximately increased elasticity and alkali resistance, 12 hours) . Then be found in the by the. The procedure is characterized by settlement. The reaction mixture that has become more viscous is that: polyhydric phenols or phenolic 90 g of hexamethylenetetramine are dissolved and 7.5 g of magnesium formaldehyde condensation products are initially stirred in with 15 sium stearate as a lubricant. With this a deficit of epoxy compounds, the solution is impregnated glass fiber strands containing more than one epoxy group in the molecule that the resin content after ten hours of drying or with a deficiency of epichlorohydrin or at 90 ^° C. is about 40%. The cut dihalohydrins in the presence of basic tresses can be converted into catalysts at 145 ° C. in a few minutes and then the reactants can be pressed into molded parts of high strength. tion products with formaldehyde or formaldehyde _Ώ . · Ι ₀ delivering compounds implements. B e 1 s ρ 1 e 1 ζ

Als mehrwertige Phenole seien beispielsweise ge- 900 g eines niedermolekularen Novolaks wie imExamples of polyhydric phenols are 900 g of a low molecular weight novolak such as in

nannt: Resorcin, Dioxydiphenyl, Dioxydiphenyl- Beispiel 1 werden bei 70° C in 1200 g Alkohol gelöst methan, Dioxydiphenylpropan, Dioxydiphenylsulfon, 25 und mit 105 g Epichlorhydrin versetzt. Danach wird niedermolekulare Phenol- oder Kresol-Formaldehyd- eine Lösung von 45 g Natrium in 800 ecm Alkohol Kondensationsprodukte. innerhalb einer Stunde zugegeben, noch 3 Stundennamed: Resorcinol, Dioxydiphenyl, Dioxydiphenyl- Example 1 are dissolved at 70 ° C in 1200 g of alcohol methane, dioxydiphenylpropane, dioxydiphenylsulfone, 25 and added with 105 g of epichlorohydrin. After that, will Low molecular weight phenol- or cresol-formaldehyde- a solution of 45 g sodium in 800 ecm alcohol Condensation products. added within one hour, another 3 hours

Als Dihalogenhydrine bzw. Epoxydverbindungen, bei 75 bis 8O⁰C weitergerührt, anschließend mit die erfindungsgemäß brauchbar sind, seien neben alkoholischer Salzsäure neutralisiert und nach Ab-Epichlorhydrin beispielsweise angeführt: Glycerin- 30 nitrieren des Kochsalzes auf 55% Festgehalt eindichlorhydrin, Butadiendichlorhydrin, Diglycidäther, gedampft. Mit der erhaltenen Lösung des pheno-Vinylcyclohexendiepoxyd, Phthalsäurediglycidester, lischen Reaktionsprodukts werden nach Zugabe von Polyglycidverbindungen von SulfonamideiL oder aro- 105 g Hexamethylentetramin und 15 g Magnesiummatischen Aminen, epoxydierte fette öle, Polyglycid- stearat 1400 g Asbest in einem Sigma-Kneter imprääther von Glycerin, Polyglycidäther von mehrwertigen 35 gniert. Nach vierstündigem Trocknen im Vakuum-Phenolen, beispielsweise Resorcin, Dioxydiphenyl- trockenschrank wird die Masse auf Hirsekorngröße propan, Dioxydiphenylsulfon, niedermolekularen gemahlen und noch weitere 4 Stunden bei 80° C im Phenol- oder Kresol-Formaldehyd-Kondensations- Vakuum getrocknet. Aus dieser Masse gepreßte produkten. Formteile besitzen gute Alkalibeständigkeit.As dihalohydrins or epoxy compounds, stirred ^{further at 75 to 8O 0} C, then with which can be used according to the invention, in addition to alcoholic hydrochloric acid neutralized and after ab-epichlorohydrin, for example: glycerol nitration of the table salt to 55% solids content of dichlorohydrin, butadiene dichlorohydrin, diglycid ether, steamed. With the resulting solution of pheno-vinylcyclohexendiepoxide, phthalic acid diglycidate, iced reaction product, after addition of polyglycidic compounds of sulfonamides or aroma, 105 g of hexamethylenetetramine and 15 g of magnesium-based amines, epoxidized fatty oils, polyglycidic compound of glycerine stearate are added to 1400 g of asbestos , Polyglycid ether of polyvalent 35 gnared. After four hours of drying in vacuum phenols, for example resorcinol, dioxydiphenyl drying cabinet, the mass is ground to millet grain size propane, dioxydiphenyl sulfone, low molecular weight and dried for a further 4 hours at 80 ° C in a phenol or cresol-formaldehyde condensation vacuum. Products pressed from this mass. Molded parts have good alkali resistance.

Die mehrwertigen Phenole können auch in Stufen 4° _..-_.....„■The polyhydric phenols can also be used in stages of 4 ° _..-_..... "■

mit den Epoxydverbindungen bzw. Epichlorhydrin Js eis piewith the epoxy compounds or epichlorohydrin Js ice pie

und Natronlauge umgesetzt werden; z.B. kann man .·. 900g eines niedermolekularen Novolaks, der im 2 Mol Dioxydiphenylpropan zunächst mit 3 Mol Mittel 3,5 Phenolkerne im Molekül enthält, werden Epichlorhydrin und Natronlauge umsetzen und da- in 1500 g einer 6%igen Natronlauge gelöst. Bei 65 nach das Reaktionsprodukt mit 1,5MoI Resorcin. 45 bis 70° C werden zu der Lösung unter Rühren 150 g Auf diese Weise gelingt es, die hohe Reaktionsfähig- Epichlorhydrin und gleichzeitig 1500 g einer 10%igen keit des Resorcins gegenüber Formaldehyd mit der Natronlauge innerhalb von 2 Stunden zutropfen geelastizitätserhöhenden Wirkung der anderen Kompo- lassen. Die Temperatur wird auf 100° C erhöht und nente zu verknüpfen. In jedem Fall muß die Gesamt-- 1 Stunde gehalten.and caustic soda are implemented; e.g. one can. ·. 900g of a low molecular weight novolak, which is in the 2 moles of dioxydiphenylpropane initially with 3 moles of average 3.5 phenol nuclei in the molecule will be React epichlorohydrin and sodium hydroxide solution and then dissolve 1500 g of a 6% sodium hydroxide solution. At 65 after the reaction product with 1.5Mol resorcinol. 45 to 70 ° C., 150 g of the solution are added while stirring In this way it is possible to achieve the high reactivity epichlorohydrin and at the same time 1500 g of a 10% strength ability of resorcinol against formaldehyde with the sodium hydroxide solution within 2 hours to increase elasticity Effect of the other compounds. The temperature is increased to 100 ° C and nent to link. In any case, the total of 1 hour must be held.

zahl der phenolischen Hydroxylgruppen größer sein 50 Unter Rühren wird" danach die überschüssige als die Gesamtzahl der damit reagierenden Epoxy- Natronlauge mit 20%iger Salzsäure neutralisiert, gruppen bzw. Halogenhydringruppen. Die Um- wobei das Reaktionsprodukt als Harz ausfällt. Dieses Setzung der phenolischen Gruppen mit den Epoxy- wird mehrfach mit heißem Wasser. gewaschen und gruppen wird in Gegenwart von basischen Katalysa- anschließend auf einen geringen Feuchtigkeitsgehalt toren vorgenommen;'Die Reaktionsprodukte sollen 55 getrocknet:-Nach Zugabe von-11% feingemahlenem noch löslich bzw,"^:s"clinjelzbar sein, .. · · Hexamethylentetramin und 1% Magnesiumstearatnumber of phenolic hydroxyl groups is greater than 50 With stirring, the excess than the total number of epoxy sodium hydroxide solution reacting with it is then neutralized with 20% hydrochloric acid, groups or halohydrin groups. The reaction product precipitates as resin. This settlement of the phenolic groups with the epoxy it is washed several times with hot water. and groups are carried out in the presence of basic catalysis then to a low moisture content; 'The reaction products should be dried: -After the addition of -11% finely ground still soluble or, " ^: s "Be clinicable, .. · · Hexamethylenetetramine and 1% magnesium stearate

Die weitere Umsetzung der phenolischen Reak- wird das phenolische Reaktionsprodukt auf einem tionsprodukte kann mit wäßrigem Formaldehyd oder Mischwalzwerk mit'Friktion bei 110° C gewalzt, bis Formaldehyd liefernden "Verbindungen,, z. B. Para- das Walzfell sich von der Walze löst (20 bis 30 Minuformaldehyd oder Hexamethylentetramin;- erfolgen, 60 ten). Das gemahlene Produkt läßt sich bei 170° C gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und und 400 kg/cm² zu Formteilen von guter Alkalibasischen oder sauren Katalysatoren. Die Reaktion beständigkeit verpressen. verläuft durchweg langsamer als die Umsetzung von · .The further conversion of the phenolic reaction is the phenolic reaction product on an ionization product can be rolled with aqueous formaldehyde or a mixing roller mill with 'friction at 110 ° C until formaldehyde supplying' compounds, e.g. Para- the roller head detaches from the roller ( 20 to 30 minuformaldehyde or hexamethylenetetramine; - take place, 60 th). The ground product can be ^{pressed at 170 ° C., if appropriate in the presence of solvents and 400 kg / cm 2,} to give moldings of good alkali-basic or acidic catalysts consistently slower than the implementation of ·.

gewöhnlichen Novolaken mit Formaldehyd oder Beispiel 4ordinary novolaks with formaldehyde or example 4

Hexamethylentetramin. 65 400 g Epoxyharz aus Dioxydiphenylpropan undHexamethylenetetramine. 65 400 g epoxy resin made from dioxydiphenylpropane and

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Epichlorhydrin vom Epoxyäquivalentgewicht 450 vielseitig verwendbar, z. B. für Lacke, Filme, Binde- werden bei 12O⁰C mit 175 g geschmolzenem Resor- oder Klebemittel, Preßmassen u. dgl. ein vermischt und danach mit 1,7 ecm Dimethylhexa-The products prepared according to the invention are epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 450 having a wide range of uses, e.g. B. for lacquers, films, binders are mixed at 12O ⁰ C with 175 g of melted resor- or adhesive, molding compounds and the like and then with 1.7 ecm of dimethylhexa-

decylamin. Die Mischung wird 6 Stunden bei 130° C gehalten.decylamine. The mixture is kept at 130 ° C. for 6 hours.

Nach Zugabe von 10% Hexamethylentetramin und 1% Magnesiumstearat wird das phenolische Reaktionsprodukt bei 100 bis 115° C auf einem Mischwalzwerk mit Friktion gewalzt, bis sich das Walzfell löst (etwa 60 Minuten).After adding 10% hexamethylenetetramine and 1% magnesium stearate, the phenolic The reaction product is rolled at 100 to 115 ° C on a mixing roll mill with friction until the Walzfell loosens (about 60 minutes).

Das gemahlene Produkt läßt sich bei 165° C und 300 kg/cm² zu Formteilen von guter Chemikalienfestigkeit verpressen.The ground product can be pressed at 165 ° C. and 300 kg / cm ² to give molded parts with good chemical resistance.

IOIO

Beispiel 5Example 5

Zu einer Lösung von 456 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan in 400 g Alkohol und 800 g Benzol werden bei 65⁰C 167 g Epichlorhydrin gegeben und unter Rühren innerhalb 2 Stunden 96 g pulverisiertes Natriumhydroxyd in 10-g-Mengen eingetragen, wobei die Temperatur so eingestellt wird, daß langsam ein Gemisch von Alkohol, Benzol und Wasser abdestilliert. Nachdem das gesamte Natriumhydroxyd eingetragen worden ist, wird noch 2 Stunden unter langsamem Abdestillieren von Alkohol, Benzol und Wasser weitergerührt. Danach wird das überschüssige Natriumhydroxyd mit alkoholischer Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird weiterdestilliert, bis sich im Destillat kein Wasser mehr abscheidet. Dickt die Lösung dabei zu sehr ein, so wird sie mit einer Mischung von 1 Teil Alkohol und 3 Teilen Benzol wieder verdünnt und das ausgeschiedene Kochsalz abfiltriert. Vom Filtrat wird unter Rühren das gesamte Lösungsmittel abdestilliert bis zu einer Temperatur des Heizbades von 160° C (Harz A).To a solution of 456 g 4,4'-dioxydiphenylpropane in 400 g of alcohol and 800 g of benzene, C 167 g of epichlorohydrin are added at 65 ⁰ and under stirring within 2 hours 96 g of powdered sodium hydroxide in 10 g amounts added, keeping the temperature is adjusted so that a mixture of alcohol, benzene and water is slowly distilled off. After all of the sodium hydroxide has been added, stirring is continued for a further 2 hours while slowly distilling off alcohol, benzene and water. The excess sodium hydroxide is then neutralized with alcoholic hydrochloric acid. The distillation is then continued until no more water separates out in the distillate. If the solution thickens too much, it is diluted again with a mixture of 1 part alcohol and 3 parts benzene and the precipitated common salt is filtered off. All the solvent is distilled off from the filtrate with stirring up to a temperature of the heating bath of 160 ° C. (resin A).

Die Umsetzung des Dioxydiphenylpropans mit Epichlorhydrin und Natriumhydroxyd kann auch in Äthylglykol oder mit Benzol und Natriummethylat vorgenommen werden, statt in der Mischung aus Alkohol und Benzol.The implementation of the dioxydiphenylpropane with epichlorohydrin and sodium hydroxide can also be used in Ethyl glycol or with benzene and sodium methylate can be made instead of in the mixture Alcohol and benzene.

200 g des phenolischen Harzes A werden bei 8O⁰C in 160 g Äthylglykol gelöst. Die Temperatur wird dann auf 50° C gesenkt, und unter Rühren werden 12 g Paraformaldehyd und 3 g einer 60%igen Kalilauge zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur auf 80° C erhöht und 1 Stunde dabei gehalten. Die erhaltene Lacklösung ist bei Raumtemperatur über 6 Monate haltbar. Auf Eisen- oder Aluminiumblech gibt sie bei 140° C in einigen Stunden festhaftende, elastische Filme.200 g of the phenolic resin A are dissolved at 8O ⁰ C in 160 g of ethylglycol. The temperature is then lowered to 50 ° C. and 12 g of paraformaldehyde and 3 g of a 60% strength potassium hydroxide solution are added with stirring. The temperature is increased to 80 ° C. over the course of 2 hours and held there for 1 hour. The lacquer solution obtained can be kept for more than 6 months at room temperature. On iron or aluminum sheeting at 140 ° C it gives firmly adhering, elastic films in a few hours.

Beispiel 6Example 6

456 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden mit 140 g Epichlorhydrin und 85 g Natriumhydroxyd wie im Beispiel 5 umgesetzt (Harz B).456 g of 4,4'-dioxydiphenylpropane are mixed with 140 g of epichlorohydrin and 85 g of sodium hydroxide as in Example 5 implemented (resin B).

200 g des phenolischen Harzes B werden in 160 g Äthylglykol bei 50° C gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit 24 g Paraformaldehyd und 3 g 60%iger Kalilauge versetzt. Im Laufe von 2 Stunden wird die Mischung auf 80° C erwärmt. 45 g dieser Lacklösung werden mit 50 g einer 50%igen Lösung des Harzes B in Äthylglykol vermischt. Die Mischung gibt auf Eisen- und Aluminiumblech bei 140° C in einigen Stunden festhaftende, biegsame Filme.200 g of phenolic resin B are dissolved in 160 g of ethyl glycol at 50.degree. The solution is below Stirring mixed with 24 g of paraformaldehyde and 3 g of 60% potassium hydroxide solution. Over the course of 2 hours, the Mixture heated to 80 ° C. 45 g of this lacquer solution are mixed with 50 g of a 50% solution of resin B mixed in ethyl glycol. The mixture is put on iron and aluminum sheets at 140 ° C in some Hours of sticky, flexible films.

Beispiel 7
a) Herstellung von GlykoldiglycidätherExample 7
a) Manufacture of glycol diglycidether

In eine Mischung aus 372 g Glykol und 6,5 g Bortrifmorid werden innerhalb 2 Stunden bei 35 bis 40° C 744 g Epichlorhydrin unter Rühren eingetropft. Die Temperatur wird danach innerhalb einer Stunde auf 80° C gebracht und dabei 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert. Der Vorlauf (Glykol und Monochlorhydrinäther des Glykole) kann erneut verwendet werden. Die Hauptfraktion Kp._O8 165 bis 180° C beträgt 320 g und stellt den rohen Dimonochlorhydrinäther des Glykols dar. Die 320 g der Hauptfraktion werden in einem 2-Liter-Kolben, der mit Rührer und Destillationsaufsatz versehen ist, in 900 ecm Benzol gelöst und unter gutem Rühren bei 85 bis 90° C Badtemperatur in IV2 Stunden mit insgesamt 90 g pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Benzol und Wasser destillieren dabei langsam ab; Benzol wird ab und zu ergänzt. Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd wird noch IV2 Stunde weitergerührt. Das ausgeschiedene Kochsalz wird abgesaugt und mit Benzol ausgewaschen. Das Filtrat wird eingedampft und fraktioniert destilliert: Hauptfraktion Kp._M 105 bis 115° C, 120 g Glykoldiglycidäther. In a mixture of 372 g of glycol and 6.5 g of boron trifmoride, 744 g of epichlorohydrin are added dropwise with stirring at 35 to 40 ° C. over the course of 2 hours. The temperature is then brought to 80 ° C. within one hour and held there for 2 hours. The reaction mixture is then fractionally distilled. The flow (glycol and monochlorohydrin ether of the glycol) can be used again. The main fraction bp. _O8 165 to 180 ° C is 320 g and represents the crude dimonochlorohydrin ether of glycol. The 320 g of the main fraction are dissolved in 900 ecm of benzene in a 2-liter flask equipped with a stirrer and a distillation attachment with thorough stirring at a bath temperature of 85 to 90 ° C., a total of 90 g of powdered sodium hydroxide are added over a period of IV2 hours. Benzene and water slowly distill off; Benzene is added every now and then. After the last addition of sodium hydroxide, stirring is continued for another IV2 hour. The precipitated common salt is filtered off with suction and washed out with benzene. The filtrate is evaporated and fractionally distilled: main fraction bp _M 105 to 115 ° C, 120 g glycol diglycidether.

b) Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit Glykoldiglycidäther und Umsetzung mit Paraformaldehyd b) Condensation of 4,4'-dioxydiphenylpropane with glycol diglycidether and reaction with paraformaldehyde

100 g Dioxydiphenylpropan werden bei 100° C in 69 g Glykoldiglycidäther gelöst und anschließend mit 0,8 g Dimethylbenzylamin versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt infolge der Reaktion innerhalb von 20 Minuten auf 130° C. Diese Temperatur wird noch 5 Stunden aufrechterhalten.100 g of dioxydiphenylpropane are dissolved in 69 g of glycol diglycid ether at 100 ° C. and then with 0.8 g of dimethylbenzylamine are added. The temperature of the mixture rises as a result of the reaction within from 20 minutes to 130 ° C. This temperature is maintained for a further 5 hours.

Das phenolische Reaktionsprodukt wird in 150 g Äthylglykol gelöst, mit 14 g Paraformaldehyd undThe phenolic reaction product is dissolved in 150 g of ethyl glycol, with 14 g of paraformaldehyde and

4 g 5O°/oiger Kaliumhydroxydlösung 1 Stunde bei 50° C und 1 Stunde bei 80° C gerührt. Die Lösung ist bei Raumtemperatur über 6 Monate haltbar. Auf Aluminiumblech gibt sie nach Härtung bei 140° C festhaftende elastische Filme.4 g of 50% potassium hydroxide solution for 1 hour 50 ° C and stirred at 80 ° C for 1 hour. The solution can be stored for more than 6 months at room temperature. on After curing at 140 ° C, aluminum sheet gives firmly adhering elastic films.

Beispiel 8Example 8

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz werden 500 g Resorcin in 4200 g Epichlorhydrin gelöst. Bei 70° C werden unter Rühren 20 g gepulvertes Natriumhydroxyd zugegeben und nach 15 Minuten weitere 20 g, dann wird die Temperatur auf 95 bis 100° C erhöht und in Abständen von 10 Minuten jeweils 30 g Natriumhydroxyd eingetragen, bis insgesamt 395 g zugegeben worden sind. Die Temperatur wird erhöht, bis Epichlorhydrin und Reaktionswasser langsam abdestillieren. Auf diese Weise wird noch 2 Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Kochsalz abfiltriert, mit Epichlorhydrin nachgewaschen und das Filtrat durch Destillation vom Epichlorhydrin befreit. Ausbeute: 1000 g eines flüssigen Resorcinpolyglycidäthers vom Epoxyäquivalentgewicht 130.500 g of resorcinol are placed in a reaction vessel with a stirrer, thermometer and distillation attachment dissolved in 4200 g of epichlorohydrin. At 70 ° C., 20 g of powdered sodium hydroxide are added with stirring and after 15 minutes a further 20 g, then the temperature is increased to 95 to 100 ° C and 30 g of sodium hydroxide added at intervals of 10 minutes until a total of 395 g were added have been. The temperature is increased until epichlorohydrin and water of reaction slowly distill off. Stirring is continued in this way for a further 2 hours. After cooling down, the separated Filtered off sodium chloride, washed with epichlorohydrin and the filtrate by distillation from Epichlorohydrin freed. Yield: 1000 g of a liquid resorcinol polyglycidether of epoxy equivalent weight 130

800 g Phenolnovolak aus Phenol, Formaldehyd und Salzsäure vom mittleren Molgewicht 470 werden bei 130° C mit 130 g· oben beschriebenen flüssigen Resorcinpolyglycidäthers verrührt und danach mit800 g of phenol novolak made from phenol, formaldehyde and hydrochloric acid with an average molecular weight of 470 stirred at 130 ° C. with 130 g of the liquid resorcinol polyglycid ether described above and then mixed with

5 ecm Dimethylhexadecylamin versetzt. Die Temperatur steigt von selbst in 15 Minuten auf 145° C. Die Mischung wird 5 Stunden bei 130° C gehalten.5 ecm of dimethylhexadecylamine are added. The temperature rises by itself to 145 ° C. in 15 minutes. The mixture is kept at 130 ° C. for 5 hours.

500 g des phenolischen Reaktionsproduktes werden mit 55 g Hexamethylentetramin und 5 g Magnesiumstearat bei 105 bis 110° C auf einer Friktionsmischwalze gewalzt, bis die Masse sich von der500 g of the phenolic reaction product are mixed with 55 g of hexamethylenetetramine and 5 g of magnesium stearate Rolled at 105 to 110 ° C on a friction mixing roller until the mass separates from the

Walze löst (etwa 25 Minuten). Die zerkleinerte Masse läßt sich bei 170° C und 400 kg/cm² zu Formteilen von guter Alkalifestigkeit und erhöhter Elastizität verpressen.Roller loosens (about 25 minutes). The comminuted mass can be compressed at 170 ° C. and 400 kg / cm ² to give moldings of good alkali resistance and increased elasticity.

Beispiel 9Example 9

Aus einem niedermolekularen Kondensationsprodukt von o-Kresol, Formaldehyd und Salzsäure wird mit Epichlorhydrin in der im Beispiel 8 für die Darstellung des Resorcinpolyglycidäthers beschriebenen Weise ein Epoxyharz mit dem Epoxyäquivalentgewieht 190 hergestellt.From a low molecular weight condensation product of o-cresol, formaldehyde and hydrochloric acid is described with epichlorohydrin in Example 8 for the preparation of the resorcinol polyglycidether Way, an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 190 was prepared.

160 g dieses Epoxyharzes werden bei 110° C in 640 g Phenolnovolak vom mittleren Molgewicht 450 eingetragen. Die Mischung wird dann mit 5 g Dimethylhexadecylamin versetzt und 6 Stunden bei 130° C gehalten.160 g of this epoxy resin are dissolved in 640 g of phenol novolak with an average molecular weight of 450 at 110.degree registered. The mixture is then mixed with 5 g of dimethylhexadecylamine and 6 hours at Maintained 130 ° C.

600 g des phenolischen Reaktionsprodukts werden in 300 g Methanol gelöst, mit 80 g Hexamethylentetramin und 6 g Magnesiumstearat versetzt. Die Lösung wird zum Imprägnieren von Glasfasern verwendet. Nach zehnstündigem Trocknen bei 90° C enthalten die Fasern 40% Harz. Die zerschnittenen Fasern lassen sich bei 165° C und 250 kg/cm² zu hochfesten Formteilen verpressen.600 g of the phenolic reaction product are dissolved in 300 g of methanol, and 80 g of hexamethylenetetramine and 6 g of magnesium stearate are added. The solution is used to impregnate glass fibers. After drying for ten hours at 90 ° C, the fibers contain 40% resin. The cut fibers can be pressed into high-strength molded parts at 165 ° C. and 250 kg / cm ^2.

Beispiel 10Example 10

200 g Epoxyharz, wie im Beispiel 1 verwendet, werden bei 90° C mit 80 g geschmolzenem Resorcin vermischt und anschließend mit 1,5 g Dimethylbenzylamin versetzt. Die Mischung wird 10 Stunden bei 120° C gehalten. 100 g des phenolischen Reaktionsprodukts werden in 75 g Alkohol und 25 g Benzol gelöst und bei 50° C mit 12 g Paraformaldehyd verrührt. Nachdem der Paraformaldehyd in Lösung gegangen ist, wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung mit 2 ecm 5O°/oiger Kalilauge versetzt. Die so hergestellte Klebelösung bleibt bei Raumtemperatur 10 bis 20 Stunden flüssig.200 g of epoxy resin, as used in Example 1, are mixed with 80 g of molten resorcinol at 90 ° C mixed and then mixed with 1.5 g of dimethylbenzylamine. The mixture is 10 hours held at 120 ° C. 100 g of the phenolic reaction product are dissolved in 75 g of alcohol and 25 g Dissolved benzene and stirred with 12 g of paraformaldehyde at 50 ° C. After the paraformaldehyde in Solution has gone, the solution, cooled to room temperature, is mixed with 2 ecm 50% potassium hydroxide solution. The adhesive solution produced in this way remains liquid at room temperature for 10 to 20 hours.

Fichtenholzproben von 1 cm Dicke und 1,5 cm Breite werden mit der Lösung bestrichen und mit 3 cm Überlappung verklebt. Nach einstündiger Härtung bei 90° C sind die Proben fest und elastisch verbunden, so daß bei der Zerreißprüfung Bruch im Holz und nicht in der Klebefuge erfolgt.Spruce wood samples 1 cm thick and 1.5 cm wide are coated with the solution and with 3 cm overlap glued. After curing for one hour at 90 ° C, the samples are firm and elastic connected so that breakage occurs in the wood and not in the adhesive joint during the tensile test.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung härtbarer Phenol-Formaldehyd-Harze, die Produkte von erhöhter Elastizität und Alkalibeständigkeit ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Phenole bzw. phenolische Formaldehydkondensationsprödukte zunächst mit einem Unterschuß von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, oder mit einem Unterschuß von Epichlorhydrin bzw. Dihalogenhydrinen in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt und anschließend die Reaktionsprodukte mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen umsetzt.Process for the production of curable phenol-formaldehyde resins, the products of increased Elasticity and alkali resistance result, characterized in that polyvalent Phenols or phenolic formaldehyde condensation products initially with a deficit of epoxy compounds that contain more than one epoxy group in the molecule, or with a deficiency of epichlorohydrin or dihalohydrins in the presence of basic Reacts catalysts and then the reaction products with formaldehyde or Formaldehyde-yielding compounds.