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Verfahren zur Verarbeitung von Seren, insbesondere Molke Die Erfindung
bezieht sich auf die Verarbeitung von Seren. Die Bezeichnung Seren wird hier im
weitesten Sinne gebraucht und umfaßt alle wäßrigen Flüssigkeiten, die aus tierischen
Körperflüssigkeiten, z. B. aus Blut, Milch oder Lymphe, durch Abscheidung von darin
enthaltenen festen oder halbfes`.en Stoffen, beispielsweise von Blutkörperchen,
Liweiß, z. B. Fibrin oder Fett oder mehreren dieser Stoffe, gewonnen wurden. Insbesondere
kommen als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren Blutserum und die verschiedenen
Arten von Molke in Betracht.
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Bei der Verarbeitung solcher Seren, die beispielsweise die Abscheidung
von Verunreinigungen oder die Gerinnung wertvoller Inhaltsstoffe zum Ziel haben
kann, ergeben sich häufig Schwierigkeiten durch die komplexe Zusammensetzung der
Seren; häufig spielen dabei nämlich die Art der in der Flüssigkeit enthaltenen Anionen
und Kationen und ihr Mengenverhältnis, der Dissoziationsgrad, ferner die Art und
Menge der kolloidalen Bestandteile, die An- oder Abwesenheit von Bakterien und anderen
Kleinlebewesen und ihr Verhalten unter den jeweils vorliegenden Bedingungen und
viele andere Umstände eine erhebliche Rolle. Daher kann beispielsweise in den Seren
eine chemische Reaktion ganz anders verlaufen, als es die übliche Betrachtung von
Reaktionsabläufen erwarten ließe.
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Es wurde nun gefunden, daß es für die Verarbeitung von Seren in vieler
Beziehung vorteilhaft
ist, wenn man die Seren mit- ionenaustauschenden
Stoffen behandelt. Diese Behandlung wird im allgemeinen bei etwa gewöhnlicher Temperatur
durchgeführt, doch kann man auch bei mäßig erhöhter Temperatur arbeiten, wobei jedoch
in der Regel darauf zu achten ist, daß durch die Einwirkung der Wärme keine unerwünschten
Veränderungen in den Seren eintreten, z. B. eine Ausflockung von Eiweißstoffen durch
die Hitze vermieden wird. Man wird daher im allgemeinen Temperaturen von etwa 70°
C nicht überschreiten. Man kann auch unter Kühlung arbeiten, wobei aber naturgemäß
der Gefrierpunkt der Flüssigkeit nicht erreicht werden darf. Durch das Arbeiten
bei erniedrigten Temperaturen hat man die Möglichkeit, die Wirksamkeit von Bakterien
und anderen Kleinlebewesen herabzudrücken, durch die eine unerwünschte Veränderung
der Seren eintreten könnte.
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Für die Durchführung des Verfahrens sind beliebige Arten von Ionenaustauschern
verwendbar. Man kann z. B. mit den bekannten natürlichen und künstlichen Zeolithen
arbeiten. Da diese jedoch säureempfindlich sind, eignen sie sich im allgemeinen
nur für den Austausch eines Metallkations gegen ein anderes, nicht aber gegen das
Wasserstoffion. Vorteilhafter arbeitet man mit organischen Ionenaustauschern, z.
B. solchen, die durch Behandlung von Kohle, Braunkohle, Torf oder anderen kohligen
Stoffen mit sulfonierenden Mitteln erhältlich sind, oder den ebenfalls bekannten
Kondensationserzeugnissen von Aldehyden, wie Formaldehyd, mit Aminen oder mit aromatischen
Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Die Wirkung der Ionenaustauscher geht über einen einfachen Austausch
von Ionen erheblich hinaus, wenn auch diese ionenaustauschende Wirkung naturgemäß
im Vordergrund steht. Daneben werden jedoch auch andere Inhaltsstoffe der Seren
von den Austauschern aufgenommen, was möglicherweise auf eine Adsorption zurückzuführen
ist, oder auf ihnen abgeschieden. Dies ist um so überraschender. als bekannte Adsorptionsmittel,
wie z. B. aktive Kohle oder Silikagel, solche Inhaltsstoffe der Seren nicht aufnehmen
und auch nicht anderweitig zur Abscheidung bringen. Insbesondere werden durch diese
zusätzliche Wirkung der lonenaustauscher solche Stoffe, die den Geruch und den Geschmack
der behandelten Flüssigkeiten oder der daraus gewonnenen Erzeugnisse beeinträchtigen,
von den Austauschern aufgenommen und gewünschtenfalls auch gewisse Mengen von Eiweißstoffen
auf ihnen abgeschieden. In welchem Maße diese Stoffe aus den Seren entfernt werden,
hängt jedoch von den jeweils vorliegenden Bedingungen ab, insbesondere von der Wasserstoffionenkonzentration
der Lösung, von der Temperatur und von der Art des Ionenaustauschers, wie weiter
unten noch näher gezeigt werden soll. Die von den Ionenaustauschern adsorbierten
oder ausgeflockten Stoffe werden bei der üblichen Regenerierung der Austauscher
von den hierbei benutzten Flüssigkeiten aufgenommen oder erforderlichenfalls vor
der Regeneration der Austauscher von diesen in geeigneter Weise abgelöst, z. B.
durch eine Spülung mit Wasser oder durch eine Behandlung mit organischen Lösungsmitteln,
wie primären aliphatischen Alkoholen, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln,
und können gewünschtenfalls in beliebiger Weise gewonnen werden.
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In welcher Weise und in welchem Maße ein Ionenaustausch eintritt,
hängt natürlich von den j eweiligen Arbeitsbedingungen ab. Da der Ionenaustausch
eine Gleichgewichtsreaktion ist, gelingt es meist nicht, durch eine einzige Behandlung
mit der Austauscheranordnung einen genügend weitgehenden Austausch zu bewirken;
man muß vielmehr die Behandlung mehrfach vornehmen, z. B. indem man die den Austauscher
verlassende Flüssigkeit sammelt und sie nochmals über die gleiche Austauscheranordnung
führt, erforderlichenfalls nach deren Regenerierung.
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Durch geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen kann man es auch erreichen,
daß noch gewisse :Mengen anorganischer Bestandteile, insbesondere Calcium und Phosphorsäure,
in den Seren verbleiben. Diese liegen offenbar zunächst in nichtionoger Bindung
vor, vermutlich anorganische Stoffe, wie Eiweiß und Milchzucker, gebunden; in dieser
Form sind sie leicht wasserlöslich und haben sehr günstige physiologische Wirkungen,
wodurch sie sich von den einfachen Salzen der genannten anorganischen Bestandteile
unterscheiden. Man kann dieses Ziel beispielsweise erreichen, indem man die verwendeten
Ionenaustauscher nicht vollständig regeneriert, ihr Ionenaustauschvermögen also
schwächt, oder indem man die zu behandelnden Seren schnell über die Austauscher
leitet. Durch Wahl stärkerer Bedingungen, also z. B. bei langsamem Überleiten der
Seren oder bei Verwendung weitgehend regenerierter Austauscher, kann man aber auch
die nichtionogen gebundenen anorganischen Bestandteile entfernen, da hierbei ihre
Bindung offenbar in eine ionogene übergeht; man erhält dann Erzeugnisse, die von
anorganischen Bestandteilen vollständig oder nahezu frei sind.
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Nach dem neuen Verfahren kann man beispielsweise durch eine Behandlung
mit einem oder mehreren Kationenaustauschern die im Serum enthaltenen Kationen gegen
andere austauschen, z. B. Calciumgegen Natriumionen. Im allgemeinen ist ein Anionenaustausch
praktisch besonders bedeutungsvoll, und in vielen Fällen kommt eine Behandlung sowohl
mit Anionen- als auch mit Kationenaustauschern in Frage.
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Im folgenden soll das neue Verfahren zunächst am Beispiel der Behandlung
von Molke eingehend erläutert werden.
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Behandelt man z. B. die Molke mit einem mit einer Natriumchloridlösung
vorbehandelten Kationenaustauscher, so werden die Calciumionen mehr oder minder
weitgehend aus der Lösung entfernt, während die äquivalente Menge Natriumionen in
Lösung geht. Aus der so erhaltenen Lösung kann man durch mehr oder weniger weitgehende
Trocknung Eiweißerzeugnisse gewinnen.
die sich als Suppenwürze oder
als Beimischung zu solchen vorzüglich eignen.
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Behandelt man die Molke mit einem Anionenaustauscher, der mit einem
Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat vorbehandelt wurde, so werden Säureionen aus
der Molke entfernt und die äquivalente Menge Hydroxylionen in Lösung gebracht. Dabei
zeigt sich überraschenderweise, daß bei der Molke, die sowohl Alkalisalze starker
Säuren (in stark dissoziierter Form) als auch freie schwache Säuren, insbesondere
Milchsäure (in wenig dissoziierter Form) enthält, in erster Linie nur die Anionen
der starken Säuren entfernt werden, die sogar aus den Austauschern die bereits von
ihnen gebundenenAnionen schwacher Säuren verdrängen. Durch geeignete Bemessung der
Austauschermengen kann man. daher aus der Molke eine Flüssigkeit gewinnen, die praktisch
keine starken Säuren mehr enthält, weder in freiem Zustand noch als Salz. Die in
der Flüssigkeitverbleibenden@,Anionen schwacherSäuren können dann in einem weiteren
Anionenaustauscher ebenfalls gegen Hydroxylionen ausgetauscht und auf diese Weise
entfernt «erden.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, neben der Behandlung der Molke
mit einem oder mehreren Anionenaustauschern auch noch eine solche mit einem Kationenaustauscher
vorzunehmen. Durch Behandlung der Molke mit einem Anionenaustauscher allein ist
es nämlich in der Regel nicht möglich, gerade die schwachen Säuren aus der Molke
zu entfernen, auf deren Abtrennung im allgemeinen der Hauptwert gelegt wird. Es
müssen vielmehr zunächst die Anionen der starken Säuren und darauf die ,Metallionen
oder umgekehrt zunächst die Metallionen und dann die Anionen der starken Säuren
entfernt werden; erst wenn dies geschehen ist, kann man auch die schwachen Säuren
durch Ionenaustausch abtrennen. Man wird also die Molke entweder zunächst mit einem
Anionenaustauscher, dann mit einem Kationenaustauscher und schließlich wieder mit
einem Anionenaustauscher behandeln oder aber sie zunächst einer Behandlung mit einem
Kationenaustauscher und dann einer solchen mit mehreren Anionenaustauschern unterwerfen.
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Durch Kombination der Behandlung der Molke mit den Ionenaustauschern
mit anderen Behandlungen kann man die Ergebnisse des Verfahrens sehr weitgehend
variieren. Dabei ist jedoch zu beachten, daß es, vor allem bei der Gewinnung von
Eiweißstoffen oder diese enthaltenden Mischungen, oft vorteilhaft oder notwendig
ist, einen gewissen Säuregrad in der Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Beim Eindampfen
oder Trocknen ergibt sich nämlich fast immer eine Verringerung der Wasserstoffionenkonzentration,
also eine Erhöhung des PH-Wertes. Wird hierbei der Neutralpunkt, wenn auch nur ganz
geringfügig, überschritten, so haben die beim Eindampfen erhaltenen Erzeugnisse
oft eine dunkle Farbe und einen schlechten Geschmack. Diese Nachteile werden vermieden,
wenn man die Lösung auch während des Eindampfens und Trocknens ganz schwach sauer
hält; das geschieht am einfachsten, indem man sie vorher nicht vollständig entsäuert.
Das kann man sehr einfach dadurch erreichen, daß man die Molke zunächst über einen
Kationenaustauscher von Metallionen befreit, sie dann über zwei Anionenaustauscher
leitet, erforderlichenfalls (da der Ionenaustausch eine Gleichgewichtsreaktion ist)
die Behandlung mit einem Kationenaustauscher und zwei Anionenaustauschern wiederholt,
und hierbei von Zeit zu Zeit den letzten Anionenaustauscher abschaltet, so daß eine
gewisse Menge schwacher organischer Säuren in der Molke verbleibt.
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Unter Beachtung dieser Vorsichtsmaßregel kann man beispielsweise die
Molke weitgehend oder fast vollständig mit Ionenaustauschern von Säuren und Salzen
befreien und sie dann zu Trockenerzeugnissen verarbeiten, die nicht nur sehr angenehm
schmecken und riechen, sondern sich in ihrem Löslichkeitsverhalten vom Eiweiß unterscheiden
und die sich z. B. als Kindernährmittel. eignen. Ebenso kann man natürlich auch
reinen Milchzucker oder die Eiweißstoffe der Molke oder beide, sei es für sich,
sei es im Gemisch miteinander, gewinnen, wobei im letzteren Fall das Mengenverhältnis
von Milchzucker zu Eiweißstoffen innerhalb weiter Grenzen beeinflußt werden kann.
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Wenn man die Eiweißstoffe der Molke gewinnen will, kann man in verschiedener
Weise vorgehen. Beispielsweise kann man die Eiweißstoffe durch die Einwirkung von
Hitze oder Fällungsmitteln abscheiden und sie durch Filtrieren oder Zentrifugieren
aus der Flüssigkeit entfernen, danach die Flüssigkeit durch Ionenaustausch von Salzen
und Säuren, also gegebenenfalls auch von einem Überschuß ionisierter Fällungsmittel
befreien und sie dann durch Eindampfen konzentrieren oder trocknen. Hierbei erhält
man Eiweißstoffe, die einen Teil der in der Molke ursprünglich vorhandenen Salze
enthalten und außerdem oft mit den Fällungsmitteln oder deren Umwandlungsprodukten
vermischt sind, daher mitunter unerwünschte Wirkungen haben können und deshalb meist
schlecht verwendbar sind. Vorteilhafter ist es daher, die Molke zunächst durch Ionenaustausch
von Salzen und Säuren zu befreien (unter Beobachtung der oben dargelegten Vorsichtsmaßregel),
dann die Eiweißstoffe zu fällen, was zweckmäßig durch Erwärmen geschieht, und nach
Abtrennung der Eiweißstoffe die Flüssigkeit zu konzentrieren und gegebenenfalls
zu trocknen. Die Eiweißfällung durch Erwärmung geht nach der Abscheidung von Salzen
und Säuren durch Ionenaustausch besonders leicht vor sich, so daß eine Erwärmung
auf Temperaturen von 6o bis 70° C meist genügt, um die Eiweißstoffe der Molke abzuscheiden,
soweit sie überhaupt thermisch fällbar sind. Bei der zuletzt geschilderten Arbeitsweise
erzielt man naturgemäß eine sehr weitgehende Trennung der Eiweißstoffe vom Milchzucker,
so daß man Eiweißstoffe erhält, die zwar frei vom unangenehmen Geschmack und Geruch
der Molke sind, aber nicht süß schmecken.
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Für viele Zwecke ist es daher noch vorteilhafter, zunächst die Molke
durch Ionenaustausch von
Salzen und Säuren zu befreien, sie dann
zu konzentrieren, z. B. auf lls bis lho des ursprünglichen Volumens, nunmehr die
Eiweißstoffe abzuscheiden, vorteilhaft durch Erwärmen und Zentrifugieren, und die
so erhaltenen Anteile getrennt voneinander zu trocknen. Hierbei erhält man ein Gemisch
von Eiweißstoffen und Milchzucker einerseits und Milchzucker andererseits, in dem
das Mengenverhältnis der Bestandteile durch die Art und Bedingungen der Zentrifugierung
einstellbar ist.
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Befreit man die Molke ganz oder nahezu vollständig von den Metallionen
und teilweise auch von den Säureionen und erwärmt dann auf etwa 4o bis ioo° C, so
tritt eine Umwandlung gewisser Inhaltsstoffe der Molke ein, und man erhält, wenn
man anschließend aus der so behandelten Molke in der Wärme oder auch nach der Abkühlung
die restlichen Säureionen entfernt und die Flüssigkeit eindampft, Erzeugnisse, die
wesentlich süßer schmecken als ohne die genannte Wärmebehandlung. Wichtig ist hierbei
jedoch, daß man entweder das Eindampfen oder Trocknen der behandelten Molke sehr
schnell vornimmt, z. B. auf Walzentrocknern oder zweckmäßigerweise in einem Sprühtrockner,
oder daß man die Trocknung bei hohen Temperaturen von etwa 9o° C oder darüber vornimmt.
Man kann natürlich auch beide Maßnahmen gleichzeitig anwenden. Läßt man diese Vorsichtsmaßregel
außer acht, so kann eine Veränderung eintreten, durch die der stark süße Geschmack
wieder verlorengeht.
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Die Behandlung mit Ionenaustauschern kann auch dann nutzbringend angewandt
werden, wenn man den in der Molke enthaltenen Zucker vergären will, z. B. auf Milchsäure.
In diesem Fall können die Ionenaustauscher dazu dienen, der gärenden Lösung fortlaufend
oder in zeitlichen Abständen einen Teil der gebildeten Säuren zu entziehen, beispielsweise
in solchem Maße, daß die für den Fortgang der Gärung günstigste Wasserstoffionenkonzentration
etwa erhalten bleibt. Für die Gärung ist es auch wichtig, daß sie nach der Behandlung
der Molke mit den Ionenaustauschern besonders leicht und glatt verläuft.
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Wenn die Molke von vornherein Bakterien oder andere Gärungserreger
enthält, so kann deren Tätigkeit die durch die Ionenaustauscher bewirkte Entsäuerung
durch Nachgären wieder aufheben. Es empfiehlt sich daher in solchen Fällen, die
Flüssigkeit vor oder möglichst bald nach der Behandlung mit den Ionenaustauschern
zu sterilisieren oder aber, wenn man die mit den Austauschern behandelte Lösung
durch Eindampfen konzentrieren will, die Eindampfung im sauren Medium durchzuführen,
wo die Tätigkeit der Gärungserreger gering ist, z. B. indem man nach der Behandlung
mit dem Kationenaustauscher, aber vor Behandlung mit dem letzten Anionenaustauscher
eindampft.
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Auch wenn man die Molke oder gewisse ihrer Bestandteile einer Hydrolyse
unterwerfen will, z. B. um Eiweißstoffe zu Aminosäuren abzubauen oder um Milchzucker
in Glucose und Galactose zu verwandeln, ist eine Behandlung mit Ionenaustauschern
vorteilhaft. Zu diesem Zweck behandelt man die Molke zunächst derart mit einem Kationenaustauscher,
daß die Metallionen entfernt werden. Die hierbei gebildeten freien Säuren, gegebenenfalls
unter Zugabe weiterer Mengen starker Säuren, dienen dann zur Durchführung der Hydrolyse
in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen unter Druck. Nach der Hydrolyse können
dann die starken Säuren und zum Teil auch die gebildeten Aminosäuren in der oben
geschilderten Weise mit Anionenaustauschern entfernt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit anderen Behandlungen
der Seren verbunden werden. Beispielsweise kann man die Molke zunächst elektrolytisch
entsäuern und dann durch eine Behandlung mit Ionenaustauschern die Salze aus der
Flüssigkeit entfernen.
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Wie man aus den vorstehenden Ausführungen ersieht, können nach dem
vorliegenden Verfahren sehr verschiedenartige Erzeugnisse aus Molke gewonnen werden,
die besonders wertvolle Eigenschaften haben. Ihr Salzgehalt ist beliebig einstellbar;
dies und auch der Umstand, daß man sie praktisch frei von Salzen gewinnen kann,
macht sie besonders vorteilhaft für die Erzeugung von speziellen Kindernährmitteln,
die keine abführende Wirkung haben. Die Erzeugnisse sind lagerbeständig, selbst
in feuchter Luft. Außerdem behalten süße Produkte ihren süßen Geschmack bei; es
tritt also keine Änderung der chemischen Zusammensetzung ein. Dadurch unterscheiden
sich die Erzeugnisse grundsätzlich von allen Trockenerzeugnissen, die man bisher
aus Molke hergestellt hat. Überraschenderweise treten auch mitunter nach der Austauscherbehandlung
manche in der Molke enthaltenen Aromastoffe stärker hervor; offenbar wird ihre Wirkung
in der ursprünglichen Molke durch die Salze und Säuren beeinträchtigt. Je nach ihrer
Zusammensetzung sind die Erzeugnisse verschiedenartig verwendbar. Die Herstellung
einer Suppenwürze oder eines Bestandteils für solche wurde bereits oben erwähnt.
Milchzucker kann als solcher, z. B. für Nährmittel oder pharmazeutische Präparate,
verwertet oder auch in beliebiger Weise weiterverarbeitet, z. B. auf Milchsäure
vergoren werden. Das Eiweiß der Molke kann frei von Zucker als wohlschmeckendes
Präparat, das frei von unangenehmem Geruch ist, oder auch als Mischung mit mehr
oder weniger großen Mengen Milchzucker gewonnen werden. An Stelle von Milchzucker
oder neben diesem können auch in Mischung mit Eiweißstoffen besonders süß schmeckende
Erzeugnisse gewonnen werden, die besonders gut für Nährmittel und pharmazeutische
Präparate geeignet sind. Es ist sogar möglich, ein Erzeugnis herzustellen, das in
seiner Zusammensetzung der Frauenmilch besonders ähnlich ist. Zu diesem Zweck gewinnt
man aus der Molke eine Mischung der Eiweißstoffe mit Milchzucker und verarbeitet
diese zusammen mit Kuhmilch oder daraus gewonnenem Rahm auf konzentrierte Flüssigkeiten
von der Art der kondensierten Milch oder auf Trockenerzeugnisse nach Art der Trockenmilch.
Überhaupt
ist es oft erwünscht, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
Erzeugnisse mit anderen Eiweißstoffen und bzw. oder kohlehydrathaltigen Stoffen
zu verarbeiten, beispielsweise mit Vollmilch oder Rahm oder daraus gewonnenen Trockenerzeugnissen
oder mit Malz, Kakao oder Geruchs- und Geschmacksstoffen. Hierfür ist es besonders
vorteilhaft, diese anderen Stoffe zuzufügen, solange die aus der Molke gewonnenen
Stoffe noch in flüssiger Form vorliegen, also vor oder während des Eindampfens oder
Trocknens, auf alle Fälle aber vor beendeter Trocknung. Uni ein Auskristallisieren
von Milchzucker oder anderen Kohlehydraten, das unter Umständen eintreten könnte,
zu vermeiden, ist es oftmals zweckmäßig, den Mischungen vor beendeter Trocknung
auch noch Schutzkolloide oder Emulgiermittel, z. B. Gelatine, zuzusetzen. Man erhält
auf diese Weise besonders einheitliche Erzeugnisse.
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Was im vorstehenden für die Behandlung von Molke erläutert ist, gilt
sinngemäß natürlich auch für die Behandlung von anderen Seren, z. B. Blutserum.
Dabei ist jedoch zu beachten, daß manche Eiweißstoffe bei dem sogenannten isoelektrischen
Punkt ausgefällt werden. Es ist daher in der Regel vorteilhaft, bei der Entfernung
von Säuren durch Ionenaustausch dafür zu sorgen, daß dieser isoelektrische Punkt
nicht erreicht oder durchlaufen wird, damit eine unerwünschte Ausfällung mancher
Eiweißstoffe, z. B. der Globuline, vermieden wird. Entsprechend ihrer anderen Zusammensetzung
finden die Erzeugnisse, die aus anderen Seren als Molke erhalten wurden, naturgemäß
zum Teil andere Verwendung. In fast allen Fällen sind sie jedoch wertvolle Ausgangsstoffe
oder Hilfsmittel für die pharmazeutische Industrie.
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Man kann natürlich auch die aus der Molke und aus Blutserum so gewonnenen
Erzeugnisse kombinieren oder Blutserum mit Molke vermischen und in der geschilderten
Weise aufarbeiten.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiterhin erläutern,
das jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die angegebenen Teile sind
Raumteile. Beispiel i iooo Teile Molke werden im Verlauf von 30 Minuten über
Zoo Teile eines durch Kondensation von aromatischen und aliphatischen Aminen mit
Formaldehyd erhaltenen, mit Sodalösung gewaschenen Anionenaustauschers geleitet.
Der erschöpfte Austauscher wird mit ioo Teilen io%iger Sodalösung regeneriert. Die
aus der Molke erhaltene Flüssigkeit zeigt einen pH-Wert von 6,3 und schmeckt nicht
mehr sauer. Sie wird auf 65° C erwärmt, worauf das abgeschiedene Eiweiß abfiltriert
wird und dann innerhalb 15 Minuten auf 7o bis 75° C erhitzt und erneut durch Filtrieren
von dem abgeschiedenen Eiweiß befreit. Die Lösung enthält nun im wesentlichen neben
den Salzen der Molke den Milchzucker und den thermisch nicht fällbaren Eiweißanteil.
Sie kann in einer der folgenden Weisen weiterverarbeitet werden. a) iooo Teile der
Lösung werden in bekannter Weise einer Milchsäuregärung unterworfen, wobei die gebildete
Säure durch fortlaufende Zugabe von Kalk abgestumpft wird. Nach beendeter Gärung
wird die Lösung über iooo Teile eines durch Kondensation von kernsulfonierten aromatischen
Verbindungen mit Formaldehyd erhaltenen, mit io%iger Salzsäure regenerierten, gewaschenen
Kationenaustauschers geleitet. Dabei werden 8o% des Kalkes entfernt, so daß die
Lösung nunmehr stark sauer reagiert (pH = i,5). Sie wird nunmehr über iooo Teile
eines durch Kondensation von aromatischen und aliphatischen Aminen mit Formaldehyd
erhaltenen, mit io%iger Sodalösung behandelten und mit Wasser gewaschenen Anionenaustauschers
geleitet, in den die Säure gebunden wird. Durch Regenerieren dieses Austauschers
mit Sodalösung wird sie als Natriumsalzlösung gewonnen.
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b) Die Lösung wird in einem Gärgefäß mittels einer Reinkultur von
Bacillus Leichmanni einer Milchsäuregärung unterworfen. Aus dem Gärgefäß wird ständig
ein Teil der Flüssigkeit abgezogen, über 2ooo Teile eines durch Kondensation von
aromatischen und aliphatischen Aminen mit Formaldehyd erhaltenen, mit io%iger Sodalösung
behandelten Anionenaustauschers geleitet und im Kreislauf in das Gärgefäß zurückgeführt,
bis eine Probe der Flüssigkeit keine wesentliche Zunahme des Säuregehaltes mehr
zeigt. Der Austauscher wird mit ioo Teilen io%iger Sodalösung regeneriert, sobald
die ihn verlassende Flüssigkeit stärker sauer ist als dem pH-Wert 5h entspricht.
Beispiel e iooo Teile saurer Molke werden über Zoo Teile eines durch Kondensation
aromatischer Aldehyd-Sulfonsäuren mit Formaldehyd erhaltenen, mit Salzsäure behandelten
Kationenaustauschers geleitet und dann über ioo Teile eines durch Kondensation von
aliphatischen und aromatischen Aminen mit Formaldehyd erhaltenen, mit io%iger Sodalösung
behandelten Ionenaustauschers geführt, bis in der austretenden Flüssigkeit Chlorionen
auftreten. Die chlorfreie Lösung wird anschließend über ioo Teile des gleichen mit
Sodalösung regenerierten Anionenaustauschers und anschließend über weitere Zoo Teile
eines ebensolchen Anionenaustauschers geleitet, wobei völlige Entsäuerung der Lösung
eintritt. Durch Regeneration der drei Anionenaustauscher erhält man in Form der
Natriumsalze aus dem ersten Austauscher die gesamte Salzsäure neben io% anderer
Säuren, aus dem zweiten Austauscher 8o % der gesamten Phosphorsäure neben 2o% anderer
Säuren und aus dem dritten Austauscher im wesentlichen Milchsäure. Beispiel 3 iooo
Teile Labmolke werden über 25o Teile eines durch sulfonierende Behandlung von Kohle
erhaltenen, mit q.o Teilen 40%iger Salzsäure behandelten und mit 5oo Teilen Wasser
ausgewaschenen Wasserstoff ionenaustauschers geleitet. Man
erhält
eine stark saure Lösung (pH = i bis 1,5) mit o,2% Glührückstand (dies bedeutet Herabsetzung
des Salzgehaltes auf I/4). Die Lösung kann nun in einer der folgenden Weisen weiterbehandelt
werden: a) sie wird über Zoo Teile eines mit Sodalösung behandelten Anionenaustauschers
geleitet. Die erhaltene Lösung reagiert neutral. Dampft man sie zur Trockene ein,
so erhält man ein Erzeugnis, das nicht mehr den Geschmack unbehandelter Molke oder
daraus hergestellter Erzeugnisse aufweist und sich vorzüglich für Nahrungsmittel
aller Art verwenden läßt.
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b) Die Lösung wird zur Spaltung des Milchzuckers einer Inversion durch
Erhitzen in der üblichen Weise unterworfen, z. B. durch Erhitzen mit Schwefelsäure
auf 85° C oder darüber. Danach wird sie über einen Hydroxylionenaustauscher geleitet
und dadurch entsäuert. Aus der so erhaltenen Flüssigkeit können Glucose und Galactose
in bekannter Weise gewonnen werden, z. B. durch Eindampfen, wobei die Galactose
auf Grund ihrer geringen Löslichkeit zuerst auskristallisiert.
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Beispiel ¢ iooo Teile saurer Molke werden zunächst über Zoo Teile
eines durch Kondensation von aromatischen Verbindungen, die im Kern Sulfonsäuregruppen
enthalten, mit Formaldehyd erhaltenen Kationenaustauschers geleitet und dann über
zweimal Zoo Teile eines durch Kondensation von aromatischen und aliphatischen Aminen
mit Formaldehyd erhaltenen Anionenaustauschers als H-bzw. O H-Ionenaustauscher geführt.
Die behandelte Lösung hat einen Säuregrad von :4,5 nach Soxhlet-Henkel und den pH-Wert
6,o. Bei der Regeneration der Anionenaustauscher werden aus dem ersten vorwiegend
die anorganischen Säuren, aus dem zweiten vorwiegend die organischen Säuren gewonnen.
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Beispiel s iooo Teile saurer Molke werden, wie im ersten Teil vom
Beispiel i angegeben, mittels Ionenaustauschers entsäuert und vom Eiweiß befreit.
Die Lösung wird dann über H- und O H-Ionenaustauscher der gleichen Art wie in Beispiel
i geleitet und hierdurch von Salzen befreit. Man leitet sie dann über 25o Teile
eines Wasserstoffionenaustauschers und befreit sie von dem Rest der Metallionen.
Die erhaltene Flüssigkeit hat einen Glührückstand von nur o,oi %, ist also praktisch
basenfrei. Sie wird nun einige Zeit auf 5o bis 6o° C erwärmt und dann über einen
durch Regeneration eines gemischt aromatisch-aliphatischen Aminharzaustauschers
mit Soda erhaltenen Hydroxylionenaustauscher geleitet. Sie hat einen pH-Wert von
6 bis 6,5 und schmeckt stark süß. Sie kann nun pasteurisiert und hierauf im Vakuumverdampfer
bis zu einer Trockensubstanz von 40% eingedickt werden. Die so erhaltene Paste eignet
sich infolge ihres angenehm süßen Geschmacks für die Herstellung aromatischer Back-
und Süßwaren. Trocknet man die Paste im Sprühverfahren, so erhält man ein trockenes
Erzeugnis, das gegenüber Gärungserregern das gleiche Verhalten wie Milchzucker zeigt
und im Vergleich zu Trockenvollmilch sehr rein und süß schmeckt.
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Beispiel 6 iooo Teile eines durch Einengen im Vakuumverdampfer auf
etwa 1/4 des ursprünglichen Volumens wie üblich erhaltenen Molkenkonzentrats werden
über 2ooo Teile eines Anionenaustauschers geleitet, der durch Kondensation von aromatischen
und aliphatischen Aminen mit Formaldehyd erhalten und mit Natriumsulfat behandelt
wurde. Hierbei wird die Lösung von puffernden Systemen (schwache Säuren-Salze dieser
schwachen Säuren) befreit, so daß schon der Zusatz einer geringen Menge Säure nunmehr
den pH-Wert der Lösung stark herabsetzt. Die Lösung wird nun über 2oooTeile eines
mit io%iger Salzsäure regenerierten Kationenaustauschers geleitet und dadurch von
Metallionen befreit, dann auf die Hälfte eingedampft und mit so viel Schwefelsäure
versetzt, daß sie insgesamt i % davon erhält. Hierauf wird sie 5 Stunden im Autoklav
auf 1i5° C erhitzt, wobei der Milchzucker in Glucose und Galactose und das Eiweiß
teilweise bis zu den Aminosäuren gespalten wird. Das erhaltene Erzeugnis wird über
einen durch Kondensation von aliphatischen und aromatischen Aminen mit Formaldehyd
und Regeneration mit io%iger Sodalösung erhaltenen OH-Ionenaustauscher geleitet
und dadurch entsäuert und dann getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis kann leicht zu
Tabletten gepreßt werden und als solches sowie in Zusätzen für pharmazeutische Zwecke
dienen. Beispiel ? iooo Teile Molke werden einer Natriumkonversion unterworfen,
indem man sie über 3oo Teile eines natürlichen Grünsandes als Kationenaustauscher
leitet, der mit ioo Teilen io%iger Natriumchloridlösung behandelt worden war. Die
erhaltene Lösung wird dann über Zoo Teile eines durch Kondensation von m-Phenylendiamin
mit Formaldehyd erhaltenen, mit ioo Teilen io%iger Natriumchloridlösung behandelten
Anionenaustauschers geleitet. Die ursprünglich in der Molke enthaltenen Salze sind
nun fast vollständig in die entsprechende Menge Natriumchlorid umgewandelt. Durch
Eindampfen der Lösung erhält man ein Konzentrat oder Trockenerzeugnis von angenehm
salzigem Geschmack, das z. B. als Suppenwürze oder Zusatz zu Schmelzkäse dienen
kann.
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Beispiel 8 iooo Teile Milchserum, das aus Buttermilch durch Zentrifugieren
erhalten wurde, werden über Zoo Teile eines durch Kondensation von m-Phenylendiamin
mit Formaldehyd erhaltenen mit Sodalösung behandelten Anionenaustauschers geleitet.
Die Flüssigkeit schmeckt nicht mehr sauer (pH=6,5). Vor der Regeneration des erschöpften
Austauschers durch Behandlung mit ioo Teilen io%iger Sodalösung wird dieser kräftig
mit Wasser
gespült, wobei die beim Überleiten des Milchserums am
Austauscher abgeschiedenen Teile des Eiweißes als wäßrige Suspension gewonnen werden,
die durch Schleudern aufgearbeitet werden kann. Auch die Farbstoffe des Milchserums
und die Vitamine, vor allem Lactoflavin, werden teilweise am Austauscher zurückgehalten.
Sie können hieraus durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. primären
Alkoholen, oder auch nach einer Reduktion mittels Natriumhydrosulfitlösung gewonnen
und in bekannter Weise weiterverarbeitet werden. Beispiel g In iooo Teile Rinderserum
mit einem Trockensubstanzgehalt von 7,7% und einem Aschegehalt von 0,7% werden Zoo
Teile eines aus Formaldehyd und Phenolsulfonsäure erhaltenen Kationenaustauschers,
der mit io%iger Salzsäure regeneriert worden war, eingerührt, der Austauscher wird
abfiltriert, und nun werden in die stark saure Lösung entsprechende Mengen eines
aus Formaldehyd und aliphatischen und aromatischen Aminen enthaltenen Anionenaustauschers,
der mit Sodalösung regeneriert worden war, so lange unter,Rühren eingetragen, bis
der PH-Wert der Serumlösung auf 6,o gestiegen ist. Es tritt hierbei eine Abscheidung
von Eiweißflocken ein. Das Verfahren der Zugabe von Kationen- und Anionenaustauscher
wird nach Abtrennung der festen Bestandteile wiederholt, wobei die Mengen der Austauscher
etwa 1/s der zuerst benötigten betragen. Das entsalzte Serum zeigt einen Aschegehalt
von 0,05'/0. Es kann zu Trockenprodukten aufgearbeitet werden, die z. B. als Stärkungsmittel
dienen können.
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Beispiel io Magermilch wird in der üblichen Weise mit Salzsäure behandelt,
um ein für die Leimfabrikation oder für pharmazeutische Zwecke besonders geeignetes
helles Kasein zu gewinnen. Die hierbei gewonnene noch Salzsäure enthaltende Molke
wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Ionenaustauschern behandelt. Man
erhält eine Lösung, die beim Eindampfen und Trocknen ein vorzügliches süß schmeckendes
Gemisch von Eiweißstoffen und Kohlehydraten liefert, das als Nährmittel verwendet
werden kann.
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Beispiel ii Zu ioo Teilen einer nach Beispiel 4 mit Ionenaustauschern
behandelten Molke gibt man 5o Teile Milch hinzu und dampft die Mischung im Vakuum
ein, bis der Gehalt an Trockensubstanz auf :251/o gestiegen ist. Die Masse wird
dann im Sprühturm getrocknet. Das Trockenerzeugnis hat einen angenehmen süßen Geschmack
und enthält ein physiologisch günstiges Gemisch von Eiweißstoffen, Kohlehydraten,
Vitaminen und Salzen. Es ist für viele Zwecke der Nährmittelindustrie verwendbar.
Beispiel 12, Zu ioo Teile einer nach Beispiel 4 mit Ionenaustauschern behandelten
Molke gibt man o,25 Teile Gelatine, erwärmt die Lösung mäßig, bis die Gelatine völlig
gelöst ist, und dampft im Vakuum ein. Hierbei tritt keine Abscheidung von Eiweißstoffen
auf, und das erhaltene Konzentrat ist eine einheitliche viskose Flüssigkeit. Es
kann als solches zur Herstellung von Getränken verwendet oder zu Trockenerzeugnissen
verarbeitet werden, die eine sehr günstige physiologische Wirkung haben.
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Beispiel 13 iooo Teile Molke werden über ein System von vier Austauschfiltern
geleitet, von denen das erste und dritte je i20 Teile eines Wasserstoffionen abgegebenen
Kationenaustauschers, das zweite und vierte je 15oTeile eines Hydroxylionen abgegebenen
Anionenaustauschers enthalten. Nach dem Durchlaufen der Molke werden Filter i und
2 regeneriert.
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Weitere iooo Teile Molke werden nun zuerst über die teilweise erschöpften
Filter 3 und 4, anschließend über die frisch regenerierten Filter i und 2 geleitet
und sodann konzentriert und getrocknet. Man erhält ein Eiweißmilchzuckerpräparat,
das keine Chloride und nur mehr unwesentliche Mengen Alkalien, aber noch einen beträchtlichen
Teil des Calciums und der Phosphorsäure enthält. Die beiden letztgenannten Bestandteile
liegen in löslicher, fast ausschließlich nichtionisierter Form vor.