DE908017C - Process for the continuous production of isopropenyl acetate - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isopropenylacetat.Process for the continuous production of isopropenyl acetate Die The invention relates to an improved process for the production of isopropenyl acetate.

Es ist bekannt, daß Isopropenylacetat durch Kondensation von Aceton mit Keten in Gegenwart eines enolisierenden Katalysators in der flüssigen Phase hergestellt werden kann, und es sind auch schon Versuche bekanntgeworden, diese Kondensation im Dauerbetrieb durchzuführen. Es wurde jedoch festgestellt, daß im Dauerbetrieb viel geringere Resultate erzielt werden als beim ansatzweisen Arbeiten.It is known that isopropenyl acetate is produced by the condensation of acetone with ketene in the presence of an enolizing catalyst in the liquid phase can be produced, and attempts have also been made known to this To carry out condensation in continuous operation. However, it was found that im Continuous operation, much lower results can be achieved than when working in batches.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Kondensation von Aceton mit Keten, hei welchem auch beim Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat besteht darin, daß man Aceton und Keten in Gegenwart eines enolisierenden Katalysators in flüssiger Phase unter Rühren durch wenigstens zwei Reaktionszonen leitet, die durch einen Überlauf für das flüssige Reaktionsprodukt und eine vom Gasraum der ersten unter den Flüssigkeitsspiegel des zweiten führende, mit Tiefkühlung versehene Gasleitung verbunden sind, und dabei durch Einhalten eines Molekularverhältnisses von Keten zu Aceton von mindestens 0,5, einer Temperatur zwischen 6o und 1000, zweckmäßig 6o und 75°, und eines den normalen nicht wesentlich übersteigenden Druckes das Gemisch von Aceton und Reaktionsprodukt in flüssigem Zustande erhält. Das erzeugte Isopropenylacetat wird dann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.The invention now relates to a process for the condensation of acetone with ketene, which means that improved results are achieved even when working in continuous operation. The new process for the continuous production of isopropenyl acetate consists in passing acetone and ketene in the presence of an enolizing catalyst in the liquid phase with stirring through at least two reaction zones, which are through an overflow for the liquid reaction product and one from the gas space of the first below the liquid level of the second leading, provided with freezing gas line are connected, and by maintaining a molecular ratio of ketene to acetone of at least 0.5, a temperature between 6o and 1000, expediently 6o and 75 °, and a pressure not significantly exceeding the normal the mixture of Acetone and reaction product obtained in a liquid state. The isopropenyl acetate produced is then recovered from the reaction mixture.

Unter Reaktionszone soll hierbei eine Zone verstanden werden, in welcher die flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer im fein.verteiltvm Zustande miteinander in innige Berührung gebracht werden, was beispielsweise durch Rührer mit hoher Umlaufszahl bewirkt werden kann, und das Gas in der Nähe des Rührers zugeleitet wird.The reaction zone here is to be understood as meaning a zone in which the liquid and gaseous reactants in a finely distributed state with one another be brought into intimate contact, for example by means of a stirrer with a high number of revolutions can be effected, and the gas is supplied in the vicinity of the stirrer.

Die Umsetzungstemperaturen von 6o bis ioo° liegen oberhalb des Siedepunktes vom Aceton, und das Reaktionsgemisch wird durch die hohe Umwandlung des Acetons während der Reaktion dadurch im flüssigen Zustande gehalten, daß ein Molekularverhältnis von Keten zu Aceton von mindestens 0,5, z. B. von o,5 bis o,9, angewendet wird. Vorzugsweise wird ein Molekularverhältnis von Keten zu Aceton von 0,7 bis o,8 benutzt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Gegenwart einer höhersiedenden, inerten organischen Flüssigkeit, zweckmäßig Isopropenylacetat, vornehmen. Dessen Einführung in das Reaktionsgemisch kann vorteilhaft in der Weise erfolgen, daß man einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückleitet. Auf diese Weise können Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Aceton angewendet werden, ohne daß man Drücke über Atmosphärendruck anzuwenden braucht, die wegen der damit verbundenen Vergiftungsgefahr unerwünscht sind. Zweckmäßig werden Umsetzungstemperaturen zwischen 6o und 75° benutzt.The reaction temperatures of 6o to 100 ° are above the boiling point of acetone, and the reaction mixture is kept in the liquid state by the high conversion of acetone during the reaction, that a molecular ratio of ketene to acetone of at least 0.5, z. B. from 0.5 to 0.9 is applied. A molecular ratio of ketene to acetone of 0.7 to 0.8 is preferably used. If appropriate, the reaction can also be carried out in the presence of a relatively high-boiling, inert organic liquid, expediently isopropenyl acetate. Its introduction into the reaction mixture can advantageously be carried out in such a way that part of the liquid reaction product is recycled back into the reaction vessel. In this way, temperatures above the boiling point of acetone can be used without having to use pressures above atmospheric pressure, which are undesirable because of the associated risk of poisoning. Conveniently, reaction temperatures between 6o and 75 ° are used.

Als Enolisierungskatalysator können Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid oder eine Verbindung d,e"r allgemeinen Formel X-S 03 H benutzt werden, in der X eine Alkylgruppe bedeutet, in «welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Carbonsäure- oder Sulfonsäurereste oder Halogene ersetzt sein können, wie z. B. Acetvlschwefelsäure. Sulfoessigsäure, r, 2-Äthandisulfonsäure, Methionsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel H-D:-CO-O-S O,-Dl-COOH, in welcher D und Dl zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. wie z. B. Acetvlsulfoessigsäure.Sulfuric acid, chlorosulfonic acid, Phosphorus oxychloride or a compound of the general formula X-S 03 H is used in which X is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms can be replaced by carboxylic acid or sulfonic acid residues or halogens, such as z. B. acetylsulfuric acid. Sulphoacetic acid, r, 2-ethanedisulphonic acid, methionic acid or compounds of the general formula H-D: -CO-O-SO, -Dl-COOH, in which D and Dl mean divalent aliphatic saturated hydrocarbon radicals. such as B. Acetylsulfoacetic acid.

Der Enolisierungskatalvsator kann in verschiedenen Mengen und zweckmäßig in Mengen von o,r bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Reaktionsteilnehmer, benutzt werden. Die vorteilhaftesten Mengen betragen o,5 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeleiteten Mengen Aceton. Als bevorzugte Enolisierungskatalysatoren werden Schwefelsäure und Acetylsulfoessigsäure benutzt.The enolization catalyst can be used in various amounts and expediently in amounts of o, r to 5 percent by weight, calculated on the reactants, to be used. The most advantageous amounts are 0.5 to 2 percent by weight, calculated on the amount of acetone fed into the reaction vessel. As preferred Sulfuric acid and acetylsulfoacetic acid are used as enolization catalysts.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden verbesserte Ausbeuten an Isopropenylacetat in bezug auf das angewendete Keten erzielt. Selbst wenn der billigste und am leichtesten zugängliche Enolisierungskatalysator, nämlich Schwefelsäure, benutzt wird. werden, berechnet auf das umgesetzt-,-Keten, sehr hohe Ausbeuten an Isopropenylacetat erhalten.Improved yields of isopropenyl acetate are obtained according to the process of the invention obtained with respect to the applied keten. Even if the cheapest and the easiest accessible enolization catalyst, namely sulfuric acid, is used. will, calculated on the reacted -, - ketene, very high yields of isopropenyl acetate are obtained.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. . Beispiel i Die beiden Umsetzungsgefäße i und 2 sind mit Rührern und Thermometertaschen (nicht gezeigt) versehen. Das Keten und das Aceton werden dem Gefäß i durch Rohrleitung 3 bzw. q. zugeführt, wobei die Leitung für Keten unterhalb des Flüssigl:eitsspiegels in dem Gefäß endigt. Die flüssigen Reaktionsprodukte fließen aus dem Gefäß i durch Leitung 5 in das Gefäß 2 über. Die Gefäße i und 2 sind durch die Gasleitung 6 verbunden, die mit einem mittels eines Gemisches aus Aceton und fester Kohlensäure gekühlten Kondensator 7 versehen ist. Auch das Gefäß 2 besitzt eine Gasaustrittsleitung 8, die ebenfalls mit einem durch Aceton und feste Kohlensäure gekühlten Kondensator 9 ausgestattet ist. Das Reaktionsprodukt fließt aus dem Gefäß 2 in das Sammelgefäß io über, das gleichfalls mit der Gasaustrittsleitung, wie dargestellt, verbunden ist.The invention is explained in more detail by the following examples with reference to the schematic drawing. These percentages are G ewichtsprozente. . Example i The two reaction vessels i and 2 are provided with stirrers and thermometer pockets (not shown). The ketene and acetone are added to vessel i through pipeline 3 and q, respectively. fed, the line for ketene ending below the liquid level in the vessel. The liquid reaction products overflow from vessel i through line 5 into vessel 2. The vessels i and 2 are connected by the gas line 6 which is provided with a condenser 7 cooled by means of a mixture of acetone and solid carbon dioxide. The vessel 2 also has a gas outlet line 8, which is also equipped with a condenser 9 cooled by acetone and solid carbon dioxide. The reaction product overflows from the vessel 2 into the collecting vessel io, which is also connected to the gas outlet line, as shown.

Das K--ten und das !Aceton, welchem 2% Schwefelsäure zugesetzt waren, wurden im Molekularverhältnis von 0,7 in das Gefäß i eingeführt. Die Temperatur in diesem Gefäß wurde auf 74°' und diejenige im Gefäß :2 auf 7d.,5° gehalten, wobei der Inhalt beider Gefäße gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und destilliert. Die Ausbeute an Isopropenylacetat betrug 87,61h, berechnet auf umgesetztes Aceton, und 68%, berechnet auf das eingeführte Keten.The K-th and the acetone, to which 2% sulfuric acid had been added, were introduced into the vessel in a molecular ratio of 0.7. The temperature in this vessel was kept at 74 ° and that in the vessel: 2 at 7d., 5 °, the contents of both vessels being stirred. The reaction product was separated off and distilled. The yield of isopropenyl acetate was 87.61 h, calculated on the acetone converted, and 68%, calculated on the ketene introduced.

Beispiel e Die im Beispiel i beschriebeneVorrichtungwurde auch für das Verfahren dieses Beispiels benutzt. Aceton mit einem Gehalt von 2 % Acetylsulfoessigsäure und Keten im Molekularverhältnis von Keten zu Aceton von 0,71 wurden in das Gefäß i geleitet. Die Temperatur in demselben wurde auf 72° und im Gefäß z auf 73° gehalten. Der Inhalt von beiden Gefäßen wurde umgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abgeschieden und destilliert, wobei eine Ausbeute an Isopropenylacetat von 93 0/0, berechnet auf umgesetztes Aceton, und von 68 %, berechnet auf zugeleitetes Keten, erhalten wurde.Example e The device described in example i has also been used for uses the procedure of this example. Acetone with a content of 2% acetylsulfoacetic acid and ketene in the ketene to acetone molecular ratio of 0.71 were added to the jar i headed. The temperature in the same was kept at 72 ° and in the vessel z at 73 °. The contents of both vessels were stirred. The reaction product was deposited and distilled, a yield of isopropenyl acetate of 93%, calculated on converted acetone, and of 68%, calculated on the supplied ketene, obtained became.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat aus Keten und Aceton in Gegenwart eines enolisierenden Katalysators in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten und Aceton, dem ein Enolisierungskatalysator in Mengen von o,i bis 5, zweckmäßig o,5 bis PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of Isopropenyl acetate from ketene and acetone in the presence of an enolizing catalyst in the liquid phase, characterized in that one ketene and acetone, which is an enolization catalyst in amounts of 0.1 to 5, expediently 0.5 to 2 Gewichtsprozent zugesetzt ist, unter Rühren durch mindestens zwei Reaktionszonen leitet, die durch einen überlauf für das flüssige Reaktionsprodukt und eine vom Gasraum der ersten unter den Flüssigkeitsspiegel des zweiten führende, mit Tiefkühlung versehene Gasleitung verbunden sind, und dabei durch Einhalten eines Molekularverhältnisses von Keten zu Aceton von mindestens 0,5, einer Temperatur zwischen 6o und ioo°, zweckmäßig 6o und 75°', und eines den normalen nicht wesentlich übersteigenden Druckes das Gemisch von Aceton und Reaktionsprodukt in flüssigem Zustande erhält. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis von dem der Reaktionsvorrichtung zugeleiteten Keten zum Aceton zwischen o,5 und o,9, zweckmäßig zwischen o,7 und o,&, beträgt. 2 percent by weight is added, passes through at least two reaction zones with stirring, which are connected by an overflow for the liquid reaction product and a gas line provided with freezing from the gas space of the first below the liquid level of the second, and by maintaining a molecular ratio of ketene to Acetone of at least 0.5, a temperature between 6o and 100 °, expediently 6o and 75 ° ', and a pressure not significantly exceeding the normal, the mixture of acetone and reaction product is kept in a liquid state. a. Process according to Claim i, characterized in that the molecular ratio of the ketene fed to the reaction device to the acetone is between 0.5 and 0.9, expediently between 0.7 and 0.0. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enolisierungskatalysator Schwefelsäure oder Acetylsulfoessigsäure verwendet.3. The method according to claim i and z, characterized in that the enolization catalyst is used Sulfuric acid or acetylsulfoacetic acid is used.