DE1545750A1 - Process for the production of pyridine - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth I OhO/Oudr. w. Schalk dipl-ing. peter Wirth I OhO / Ou

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZlKDIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZlK

FRANKFURT AM MAINFRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39 q-iv- /c>\r CR. ESCHENHEIMER STR. 39 q-iv- / c> \ r

BA 42078/64RBA 42078 / 64R

The Distillers Company !Limited 12, lorphichen Street
; Edinburgh. 5» GroßbritannienThe Distillers Company! Limited 12, Morphichen Street
; Edinburgh. 5 »Great Britain

Verfahren zur Herstellung von PyridinProcess for the production of pyridine

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pyridin, insbesondere auf die Herstellung von Pyridin duroh Umsetzung von Ammoniak mit Acrolein und Acetaldehyd.The present invention relates to the production of pyridine, in particular to the production of pyridine duroh Conversion of ammonia with acrolein and acetaldehyde.

Die Herstellung von Pyridin und seinen Homologen, insbesondere ß-Picolin, durch Umsetzung von Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase über einem Katalysator wurde in der britischen Patentschrift 963 887 beschrieDen.The production of pyridine and its homologues, especially ß-picoline, by reacting acrolein, acetaldehyde and ammonia in the vapor phase over a catalyst was described in British patent specification 963 887.

In Abhängigkeit von den genauen, verwendeten Eeaktionsbedingungen lieferte dieses Verfahren mit dem Pyridin wesentliche Mengen an ß-Picolin oder an ^-, Q- und ^Picolin.Depending on the exact reaction conditions used, this process yielded substantial amounts of β-picoline or of α-, Q- and β-picoline with the pyridine.

bestimmte Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, nur Pyridin ohne gleichzeitige Herstellung wesentlicher Mengen an Bcölinen herzustellen.For certain uses it is beneficial to use pyridine only without the simultaneous production of substantial amounts of crude oil to manufacture.

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Es wurde nun gefunden, daß bei Mitverwendung von Sauerstoff in der Reaktionsmischung aus Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak nur geringe Mengen der Picoline hergestellt werden, und daß weiterhin die Ausbeute an Pyridin so verbessert wird, so daß sie der im bekannten Verfahren erhaltenen Gesamtausbeute an Pyridin plus Picolinen entspricht.It has now been found that when oxygen is also used in the reaction mixture of acrolein, acetaldehyde and ammonia only small amounts of the picolines are produced, and that further the yield of pyridine is improved so that it is the im known methods obtained total yield of pyridine plus Picolines corresponds.

Durch die Mitverwendung von Sauerstoff in der Reaktionsmischung wird weiterhin die Inaktivierung des Katalysators und die Neigung zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger oder harzartiger Materialien auf dem Katalysator oder dem Reaktionsgefäß verringert.The use of oxygen in the reaction mixture furthermore deactivates the catalyst and increases the tendency for the deposition of carbonaceous or resinous materials on the catalyst or the reaction vessel.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytiscnen Herstellung von Pyridin und seinen Homologen aus einer gasförmigen Reaktionsmischung aus Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Reaktionsmischung Sauerstoff mitverwendet wird«The present invention relates to a process for the catalytic production of pyridine and its homologues from a gaseous reaction mixture of acrolein, acetaldehyde and ammonia, which is characterized in that oxygen is also used in the reaction mixture «

Die Reaktion kann Dei atmosphärischem, über- oder unteratmo3phä-The reaction can take place in the atmospheric, over- or under-atmospheric

. j^-aktitjch rischen Drucken durchgeführt werdenj/atmospharische Drucke werden jodoch im allgemeinen oevorzugt.. j ^ -aktitjch pressure can be carried out / atmospheric pressure yodo generally preferred.

Das Verfahren erfolgt zweckmäßig, indem die Beschickungen an Acrolein und Acetaldehyd getrennt oder in Mischung, wahlweise mit Wasserdampf vorerhitzt werden, wobei diese Mischung auf der erhöhten Reaktionstemperatur gehalten wird und indem Sauerstoff und Ammoniak, zweckmäßig vorerhitzt, unmittelbar vor der Berührung mit dem Katalysatorbett, zugefugt werden.The process is conveniently carried out by adding the acrolein and acetaldehyde feeds separately or in admixture, optionally preheated with steam, this mixture being kept at the elevated reaction temperature, and by adding oxygen and ammonia, suitably preheated, can be added immediately before contact with the catalyst bed.

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Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B. zwischen ;500-550^oC., jedoch vorzugsweise zwischen 350-50O⁰G., durchgeführt werden.The reaction may be in a wide temperature range, eg between; 500-550 ^o C., but preferably between ⁰ 350-50O G. performed.

Die Kontaktzeit des Verfahrens kann in weiten Grenzen variieren; normalerweise ist es jedoch nicht notwendig, eine Dauer von 25 Sekunden, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das stationäre Volumen des Katalysatorbettes, zu überschreiten. Eine Kontaktzeit zwischen 0,5-25 Sekunden v/ircl bevorzugt..The contact time of the process can vary within wide limits; however, it is usually not necessary to have a duration of 25 Seconds, measured at normal temperature and pressure and based on the stationary volume of the catalyst bed. A contact time between 0.5-25 seconds v / ircl preferred.

Das Molverhältnis von Acrolein zu Acetaldehyd kann in weiten Grenzen, z.B. zwischen j>\\ und 1:3, jedoch vorzugsweise zwischen 1,5g1 und 1:1,5, varrieren. Das Molverhältnis der gesamten organischsa Beaktionsteilnehmer zum Ammoniak kann ebenfalls in weiten Grenzen, z.B. zwischen 2:1 bis 1:10, variieren; ein Molverhältnis zwischen 2:1 bis 1:5 wird jedoch besonders bevorzugt. Auch das Molverhältnis der gesamten organischen Reaktionsteilneumer zum Sauerstoff kann in weiten Grenzen variieren, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:10. Das Molverhältnis der gesamten organischen Keakxionateilnehmer zu Wasserdampf icann ebenfalls in .eiten Grenzen, z.B. von 1:1 bis 1:20, variieren.The molar ratio of acrolein to acetaldehyde can vary within wide limits, for example between j> \\ and 1: 3, but preferably between 1.5 g1 and 1: 1.5. The molar ratio of the total organic reactants to ammonia can also vary within wide limits, for example between 2: 1 to 1:10; however, a molar ratio between 2: 1 to 1: 5 is particularly preferred. The molar ratio of the total organic reaction components to oxygen can also vary within wide limits, but is preferably in the range from 2: 1 to 1:10. The molar ratio of the total organic alkoxionate participants to water vapor can also vary within wide limits, for example from 1: 1 to 1:20.

Ein Teil oder der gesamte Acetaldehyd kanxi durch eine äquivalente Menge seines Trimeren, xiämlich Paraldehyd, ersetzt werden. In der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung "Acetaldehyd" sowohl Acetaldehyd als aucn Paraldeiiyd umfassen. Alle molaren Verhältnisse werden jedoch auf der Basis des Monomeren berechnet.Some or all of the acetaldehyde can be replaced by an equivalent Amount of its trimer, namely paraldehyde, to be replaced. In In the present application, the term "acetaldehyde" is intended to include both acetaldehyde and paraldehyde. All molars However, ratios are calculated on the basis of the monomer.

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Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Mischung mit anderen Gasen, die die Reaktion nicht stören, zugefügt werden. Am zweckmäßigsten wird der Sauerstoff als luft zugegeben. Inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, können in der Reaktionsmischung mitverwendet werden.The oxygen can be used as pure oxygen or mixed with other gases that do not interfere with the reaction. Most conveniently, the oxygen is added as air. Inert Diluents such as nitrogen can be used in the reaction mixture can also be used.

Die für.das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren umfassen solche Materialien, die als Dehydratisierungs- und/oder Krackkatalysatoren angesehen werden können. Die Katalysatoren können weiterhin eine oxydative Wirkung besitzen. Geeignete Katalysatoren bestehen z.B. aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde. Ebenfalls wirksam sind Oxyde und/oder Salze von Metallen und Ammoniak in Anwesenheit der Dehydratisierungs- oder Krackkatalysatoren, insbesondere in Anwesenheit von Kieselsäure und/oder Tonerde, s, wenn sie bei den Reaktionstemperaturen stabil sind; geeignete Oxyde umfassen z.B. Cadmiumoxyd und Bleioxyd. Geeignete Salze sind z.B. Bleifluorid. Weiterhin verwendet werden können Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, die mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz derselben imprägniert sind.The catalysts suitable for the process according to the invention include those materials which can be regarded as dehydration and / or cracking catalysts. The catalysts can also have an oxidative effect. Suitable catalysts consist, for example, of alumina or silica-alumina. Oxides and / or salts of metals and ammonia are also effective in the presence of the dehydration or cracking catalysts, in particular in the presence of silica and / or alumina , if they are stable at the reaction temperatures; suitable oxides include, for example, cadmium oxide and lead oxide. Suitable salts are, for example, lead fluoride. Alumina or silica-alumina impregnated with hydrofluoric acid or an ammonium salt thereof can also be used.

Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten anderen Oxyde oder Salze.A preferred catalyst consists of alumina or silica-alumina alone or in combination with one or more of the other oxides or salts mentioned above.

Gegebenenfalls kann die Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit einer oder mehreren Verbindungen anderer Elemente imprägniert sein, die dann gegebenenfalls durch v/eitere L^ xuiidlung mit Ammoniumfluor id oder Ammonium-liydrogen-bifulorid in das Oxyd oder ein stsüles Salz umgewandelt werden können. Die Katalysatoren können auch hergestellt werden, indem man TonerdeOptionally, the alumina or silica-alumina can be impregnated with one or more compounds of other elements be, which then if necessary by further elimination with Ammonium fluoride or ammonium-liydrogen-bifulorid can be converted into the oxide or a solid salt. the Catalysts can also be made by making alumina

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oder Kieselsäure-Tonerde mit Fluorwasserstoff, Ammoniuni-hydrogenbifluorid oder Ammoniumfluorid allein behandelt. Die Katalysatoren können z.B. hergestellt werden, indem man Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit einem Nitrat oder einem anderen löslichen Salz eines der gewünschten Metalle aus einer Lösung in Wasser imprägniert, worauf, das Material getrocknet und in einem langsamen Luftstrom auf etwa 50O⁰G. erhitzt werden kann. or silica-alumina treated with hydrogen fluoride, ammonium hydrogen bifluoride or ammonium fluoride alone. The catalysts can be prepared, for example by alumina or silica-alumina impregnated one of the desired metals from a solution in water with a nitrate or other soluble salt, after which the material is heated dried in a slow air stream to about 50O ⁰ G. can be.

Ungeachtet der Art des verwendeten Katalysators wird es bevorzugt, daß er in fein zerteilten Zustand vorliegt, der sich zur Aufrechterhaltung eines wirbelfürmigen Bettes während des Durchgangesder Reaktionsteilnehmer eignet, obgleich erfindungsgemäß aucfi ein fixiertes Katalysatorbett angewendet werden kann·Regardless of the type of catalyst used, it is preferred that it is in a finely divided state, which is useful for maintaining a vortex-shaped bed during the passage of the Reactant suitable, although according to the invention a fixed catalyst bed can also be used

Das erfindungsgemäß hergestellte Pyridin kann aus dem'Reaktionsprodukt durch jedes geeignete Verfahren, z.B. durch Destillation oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, gewonnen werden. Soll das Pyridin aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden, so wird vorzugsweise ein Alkali, wie ein Alkalimetallhydroxyd oder Kalk, vor der Destillation zu der-Mis ellung zugefügt, um eine Verunreinigung des Destillates mit AmmoniumcaÄonat zu vermeiden; auch der überschüssige Ammoniak auo dem Reaktionsprodukt kann w hrend einer derartigen Destillation zurückgewonnen werden. Mn bevorzugten Abtrennungsverfahren besteht in der Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Pyridin, v/ie Benzol oder eines seiner Homologen, und in der Gewinnung des Pyridins aus dem Extrakt durch fraktionierte Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren. Das im Raffinat aus der Extraktion verbleibende Pyridin kann zusammen mit dem Ammoniak durch Destillation mit Kalk gewonnen werden.The pyridine prepared according to the invention can be obtained from the reaction product by any suitable method, for example by distillation or extraction with a suitable solvent. Should the pyridine be distilled off from the reaction product is preferably an alkali such as an alkali metal hydroxide or lime, added to the mixture prior to distillation, to contaminate the distillate to avoid with ammonium caeonate; The excess ammonia from the reaction product can also be removed during such a distillation to be recovered. Mn preferred separation method consists in extraction with a solvent for the pyridine, v / ie benzene or one of its homologues, and in the recovery of the pyridine from the extract by fractional distillation or another suitable method. The pyridine remaining in the raffinate from the extraction can pass through together with the ammonia Distillation can be obtained with lime.

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Obgleich die Reaktion eine wesentliche Zeit ohne Inaktivierung des Katalysators, insbesondere in Anwesenheit von Wasserdampf als Verdünnungsmittel, fortgesetzt werden kann, hat es sich dennoch als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator in geeigneten Zeitabständen zu regenerieren. Die Regenerierung erfolgt durch Unterbrechung des Flusses der Reaktionsteilnehmer und durch Hindurchleiten von molekularem Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft und vorzugsweise in Mischung mit Wasserdampf, über den erhitzten Katalysator. Die Regenerierung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich der fur die erfindungsgemäße Reaktion geeigneten Reaktionstemperatur liegt; sie erfolgt jedoch am zweckmäßigsten bei einer Temperatur bei oder oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher der Katalysator für die weitere Reaktion verwendet werden soll.Although the reaction lasted a substantial amount of time without inactivating the Catalyst, especially in the presence of steam as a diluent, can be continued, it has nevertheless proven to be expedient to activate the catalyst at suitable time intervals to regenerate. The regeneration takes place by interrupting the flow of the reactants and by passing them through molecular oxygen, conveniently in the form of air and preferably in a mixture with steam, over the heated catalyst. The regeneration can be carried out at a temperature which is in the range of that suitable for the reaction according to the invention Reaction temperature is; However, it is most expediently carried out at a temperature at or above that temperature at which the catalyst is to be used for the further reaction.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1The following examples illustrate the present invention without limiting it.
Example 1

Mikrospharoide Kieselsäure-Tonerde (3A "Synclyst" M.S. 13/Grade 6ö ex J.Orosfield & Sons Ltd.) wurde mit einer üO-yoigen wässrigen Bleiacetatlösung imprägniert. Der Katalysator .vurde eine Stunde bei 10O⁰C. getrocknet und.diüin mit einer o-^i^en v/assrigen Lösung aus Ammonium-nydrogen-bifJuorid imprägniert. Der Katalysator wurde frei von löslichen Salzen gewaschen, 16 Stunden bei Iu(J⁰C. _ö'etrocioiet und α mn ■■;- ouuiideu auf 4UO⁰C. erhitzt.Microspheroid silica-alumina (3A "Synclyst" MS 13 / Grade 600 ex J. Orosfield & Sons Ltd.) was impregnated with an over-the-counter aqueous lead acetate solution. The catalyst .vurde one hour at 10O ⁰ C. dried und.diüin impregnated with an o- ^ i ^ en v / aqueous solution of ammonium nydrogen-bifJuorid. The catalyst was washed free of soluble salts, ^{heated to 4UO 0} C. for ^{16 hours at Iu (J 0} C. _ö 'etrocioiet and α mn ■■; - ouuiideu.

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Eine gasförmige mischung aus 5,1 Vol.-Teilen Acrolein, 5,0 VoI-Teilen Aeetläldahyd, 28,0 Vol.-Teilen Ammoniak, 34,8 Vol.-Teilen Stickstoff, 6,7 Vol.-Teilen Sauerstoff und. 18,4 Vol.-Teilen Wasser« dampf wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 400⁰C. erhitzten Katalysators geleitet.. Insgesamt wurden 0,73 Mol Acrolein innerhalb von 7 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 5,5 Sekunden. Die Gase aus der Beaktlonszone wurden abgekühlt und ergaben ein flüssiges, die Pyridinbasen enthaltendes Produkt. Die unkondensierten Gase wurden sur Gewinnung einer weiteren Menge der Pyridinbasen mit Wajeer gewaschen. Die Gesamtausbeuten an Pyridin und Picolinen betrugen* 0,34 Mol Pyridin, 0,007 Moiet-Picolin und 0,03 Mol einer Miejhung aus Ja- undI*-Picolinen.
B eispiel 2 A gaseous mixture of 5.1 parts by volume of acrolein, 5.0 parts by volume of Aeetläldahyd, 28.0 parts by volume of ammonia, 34.8 parts by volume of nitrogen, 6.7 parts by volume of oxygen and. 18.4 parts by volume of water «vapor was passed through a bed of the above wirbeiförmiges, heated to 400 ⁰ C. catalyst .. A total of 0.73 mole of acrolein were introduced in about 7 hours. The contact time, measured at normal temperature and pressure and based on the deposited volume of the catalyst, was 5.5 seconds. The gases from the exposure zone were cooled to give a liquid product containing the pyridine bases. The uncondensed gases were washed with water to obtain a further amount of the pyridine bases. The total yields of pyridine and picolines were 0.34 moles of pyridine, 0.007 mols of picoline, and 0.03 moles of a mixture of ja and picolines.
Example 2

;λ ;■■:: gasförmige Mischung aus 3,9 Volo-Teilen Acrolein, 3,9 VoI.-Λ*,1:τη. Acetaldehyd, 19,5 Vol.-Teilen Ammoniak, 25,2 Vol.-Teilen Stickstoff, 6,3 Vol.-Teilen Sauerstoff und 41,2 Vol.-Teilen Wasserdampf wurde durcn ein wirbelförmiges Bett eines auf 4Ou⁰G. erhitzten Kieselüaure-i-onerde-Katalysators (3A "Synclyst" M.S. 13/Grade 68, ex J. Orosfield & Sons Ltd.) geleitet. Insgesamt wurden 0,63 Mol Acrolein innernalb von 5,5 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und be ogen auf das α .^asetzte Volumen des Katalysator*=, betrug 4 Sekunden. Die Produkte wurden wie in Beispiel 1 gewonnen. Die Gesamtausbeuteu an Pyridin und Pieolinen betrugen: 0,27 Mol Pyridin und 0,02 Mol einer Mischung aus k,- undjK-Picolinen.; λ; ■■ :: gaseous mixture of 3.9 parts by volume of acrolein, 3.9 parts by volume Λ *, 1: τη. Acetaldehyde, 19.5 parts by volume of ammonia, 25.2 parts by volume of nitrogen, 6.3 parts by volume of oxygen and 41.2 parts by volume of water vapor was durcn a whirlpool shape of a bed on 4Ou ⁰ G. heated Kieselüaure ion-earth catalyst (3A "Synclyst" MS 13 / Grade 68, ex J. Orosfield & Sons Ltd.). A total of 0.63 moles of acrolein was introduced within 5.5 hours. The contact time, measured at normal temperature and pressure and based on the volume of the catalyst used, was 4 seconds. The products were obtained as in Example 1. The total yields of pyridine and pieolines were: 0.27 mol of pyridine and 0.02 mol of a mixture of k, - and jK-picolines.

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Beispiel 3Example 3

Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde (100 Gew.-Teile 3A "Synclyst" M.S. 13/Grade 68, J. Grosfield & Sons Ltd.) wurden mit einer Lösung aus 7 Gew.-Teilen Ammonium-hydrogen-bifluorid in^,i75 Gew.-Teilen Wasser gerührt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei 120⁰C. getrocknet und dann 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt.Microspheroid silica-alumina (100 parts by weight of 3A "Synclyst" MS 13 / Grade 68, J. Grosfield & Sons Ltd.) were mixed with a solution of 7 parts by weight of ammonium hydrogen bifluoride in 1.75% by weight Parts of water stirred. The mixture was ^{dried at 120 °} C. for 17 hours and then heated ^{to 400 °} C. for 4 hours.

Eine gasförmige Mischung aus 3»7 Vol.-Teilen Acrolein, 3,7 VoI.-Teilen Acetaldehyd, 14,9 Vol.-Teilen Ammoniak, 37,2 Vol.-Teilen Luft, 35,8 Vol.-Teilen Wasserdampf und 4,7 Vol.-Teilen zusätzlichem Stickstoff wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 400OC. erhitzten Katalysators geleitete Die Berührungszeit,· gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 5,0 Sekunden. Insgesamt wurden 1,91 Hol Acrolein innerhalb τοη insgesamt 5,66 Stunden eingeführt» Es wurden 0,91 Mol Pyridin und 0,08 Mol einer Mischung aus ß- undi*-PiColinen erhalten. Beispiel 4A gaseous mixture of 3-7 parts by volume of acrolein, 3.7 parts by volume of acetaldehyde, 14.9 parts by volume of ammonia, 37.2 parts by volume of air, 35.8 parts by volume of steam and 4 , 7 parts by volume of additional nitrogen was passed through a fluidized bed of the above, to 400OC. The contact time, measured at normal temperature and pressure and based on the deposited volume of the catalyst, was 5.0 seconds. A total of 1.91 hol acrolein were introduced within a total of 5.66 hours. 0.91 mol of pyridine and 0.08 mol of a mixture of β- and i * -PiColinen were obtained. Example 4

Eine gasförmige Mischung aus 3,7 Vol.-Teilen Acrolein, 3,7 VoI.-Teilen Acetaldehyd, 16,5 Vol.-Teilen Ammoniak, 33,0 Vol.-Teilen Luft und 43,1 Vol.-Teilen zusätzlichem Stickstoff wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des in Beispiel 1 hergestellten, auf 40O⁰C. erhitzten Katalysators aus mit Bleifluorid behandelter Kieselsäure-Tonerde geleitet. Die Kontaktwalze it, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt wurden 0,54 Mol Acrolein innerhalb von 6,5 Stunden eingeführt. Die Gesamtausbeuten an Pyridin und Picolineii betrugen/ 0,2b Mol P/riain, 0,001 Mol Ö^-Picolin und 0,02 Mol einer Mischung aus ß- und J¹^-Pi Colinen.A gaseous mixture of 3.7 parts by volume of acrolein, 3.7 parts by volume of acetaldehyde, 16.5 parts by volume of ammonia, 33.0 parts by volume of air and 43.1 parts by volume of additional nitrogen was used passed through a fluidized bed of the ^{catalyst prepared in Example 1 and heated to 40O 0} C. and made of silica-alumina treated with lead fluoride. The contact roll it, measured at normal temperature and pressure and based on the deposited volume of the catalyst, was 4.9 seconds. A total of 0.54 moles of acrolein was introduced within 6.5 hours. The total yields of pyridine and picolines were / 0.2b mol P / riain, 0.001 mol O ^ -picolin and 0.02 mol of a mixture of β- and J ¹ ^ -Pi colinen.

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Beispiel 5Example 5

Eine gasförmige Mischung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des wie in Beispiel 3 hergestellten, auf 400 G. erhitzten Katalysators aus mit Ammoniumhydrogen ——bifluorid behandelter Kieselsäure-Tonerde geleitet. Die Kontaktpfizeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt wurden 0,52 Mol Acrolein innerhalb von 6 Stunden eingeführt. Die Gesamt-ausbeuten an Pyridin und Picolinen betrugen: 0,26 Mol Pyridin, 0,003 Mon£-Picolin und 0,015 Mol ß- undJh-Picoline.
Beispiel 6 A gaseous mixture of the same composition as in Example 4 was passed through a fluidized bed of the catalyst made of silica-alumina treated with ammonium hydrogen-bifluoride, prepared as in Example 3 and heated to 400 G. The contact time, measured at normal temperature and pressure and based on the deposited volume of the catalyst, was 4.9 seconds. A total of 0.52 moles of acrolein was introduced within 6 hours. The total yields of pyridine and picolines were: 0.26 moles of pyridine, 0.003 moles of β-picoline and 0.015 moles of β- and Jh-picolines.
Example 6

Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde (100 Gew.-Teile 3A "Synclyst" M.S. T3/Grade 68, J.Crosfield & Sons Ltd.) wurde mit einer Lösung aus 7,5 Gew.-Teilen Bleiacetattrihydrat in 175 Gew.-Teilen Wasser gerührt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei 12O⁰C. getrocknet und dann 4 Stunden auf 40O⁰C. erhitzt.Microspheroid silica-alumina (100 parts by weight of 3A "Synclyst" MS T3 / Grade 68, J. Crosfield & Sons Ltd.) was stirred with a solution of 7.5 parts by weight of lead acetate trihydrate in 175 parts by weight of water. The mixture was heated for 17 hours at 12O ⁰ C. and then dried for 4 hours at 40O ⁰ C..

Eine gasförmige Mischung; aus 3,4 Vol.-Teilen Acrolein, 3,4 VoI.-Teilen Acetaldehyd, 16,6 Vol.-Teilen Ammoniak, 33,2 Vol.-Teilen Luft, 33,6 Vol.-Teilen Wasserdampf und 9,8 Vola-Teilen zusätzlichem Stickstoff wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 400 C. erhitzten Katalysators geleitet. Die Kontaktüeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt wurden 0,43 Mol Acrolein innerhalb von 5,5 Stunden eingeführt. Die Gesamtausbeuten an Pyridin und Picolinen betrugen* 0,1c Mol Pyridin, 0,002 Molc^-Picolin und 0,02 Mol einer Mxschung aus la- und Jf--Picolinen«A gaseous mixture; from 3.4 parts by volume of acrolein, 3.4 parts by volume Acetaldehyde, 16.6 parts by volume of ammonia, 33.2 parts by volume of air, 33.6 parts by volume of steam and 9.8 parts by volume of additional Nitrogen was passed through a fluidized bed of the above catalyst heated to 400.degree. The contact, measured at normal temperature and pressure and based on the deposited volume of the catalyst, was 4.9 seconds. All in all 0.43 moles of acrolein were introduced over 5.5 hours. The total yields of pyridine and picolines were 0.1 mole pyridine, 0.002 mole ^ picoline and 0.02 mole of a mixture from la- and Jf-picolines "

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Claims (14)

PatentansprücheClaims 1.- Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Pyridin und 3einen Homologen aus einer gasförmigen Reaktionsmisohung aus Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung Sauerstoff mitverwendet wird.1.- Process for the catalytic production of pyridine and 3 select a homologue from a gaseous reaction mixture Acrolein, acetaldehyde and ammonia, characterized in that oxygen is also used in the reaction mixture. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe von Acrolein und Acetaldehyd vorerhitzt und zu diesen der Ammoniak und Sauerstoff zugefügt werden. " -2.- The method according to claim 1, characterized in that the vapors of acrolein and acetaldehyde are preheated and to these the Ammonia and oxygen are added. "- 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbei einer Temperatur zwischen 300-55O⁰C, vorzugsweise z/zischen 350-45O⁰C, durchgefünrt wird.3.- Method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaktionsbei a temperature between 300-55O ⁰ C, preferably z / hiss is 350-45O ⁰ C durchgefünrt. 4»- Verfahren nach Anspruch 1 bis $, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Dehydratisierungs- und/oder Krackkatalysator, vorzugsweise Mischungen &us Kieselsäure und Tonerde, ein Kieselsaure/Tonerde -Krackkatalysator· oder Tonerde, verwendet wird.Process according to Claims 1 to $, characterized in that the catalyst used is a dehydration and / or cracking catalyst, preferably mixtures of silica and alumina, a silica / alumina cracking catalyst or alumina. 5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin Oxyde und/oder Salze von Metallen und/oder Ammoniak, vorzugsweise Cadmiumoxyd oder Bleifluorid oder Bleioxyd, enthält.5.- The method according to claim 4, characterized in that the Catalyst also oxides and / or salts of metals and / or ammonia, preferably cadmium oxide or lead fluoride or lead oxide, contains. δ.- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Ammoniumfluorid oder Ammonium-hydrogenbifluorid behandelt wird«δ.- Method according to claim 4 and 5, characterized in that the catalyst with ammonium fluoride or ammonium hydrogen bifluoride is treated " 7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6_: dadurcn gekennzeichnet, ά. ß der Katalysator mit einer wässrigen Losung eined löslichen 3α1- s aus einen; der gewünscntsn Metalle imprägniert und danach getrooi;-r*oι und an dar Luft erLls^t wird*7.- The method according to claim 5 and 6 _: dadurcn characterized, ά. ß the catalyst with an aqueous solution eined soluble 3α1- s from a; the desired metals are impregnated and then dried - r * oι and released in the air * 909831 /H39909831 / H39 _8AD _8A D 8.- Verfahren nachAnspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Maus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde bestehende Katalysator mit ELuorwasserst off säure und/oder einem Ammoniumsals derselben behandelt worden ist.8.- The method according to claim 4 to 7, characterized in that the mouse has alumina or silica-alumina existing catalyst with eluoric acid and / or an ammonium as the same has been treated. 9·-- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,5-25 Sekunden oeträgt.9 · - Method according to Claims 1 to 8, characterized in that the contact time is 0.5-25 seconds. 10.— Verfaiiren nac^ Axisprucli 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einear wirb eiförmigen Bettes verwendet wird.10. Procedure according to Axisprucli 1 to ¹ J, characterized in that the catalyst is used in the form of an eddy egg-shaped bed. 11.» Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der gesamten organischen Reaktionsteilnehmer zum Ammoniak zwischen 2:1 bis" 1:10, vorzugsweise zwischen 2:1 bis 1*5» liegt.11. » Method according to Claims 1 to 10, characterized in that the molar ratio of the total organic reactants to ammonia between 2: 1 to "1:10, preferably between 2: 1 to 1 * 5 »lies. 12·— Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß aas raolare Verhältnis von Acrolein zu Acetaldehyd zwischen 3:1 bis 1s5, vorzugsweise zwischen 1,5:1 bis 1:1,5» liegt.12 · - Method according to Claims 1 to 11, characterized in that aas raolar ratio of acrolein to acetaldehyde between 3: 1 to 1s5, preferably between 1.5: 1 to 1: 1.5 ». 13·" Verfahren nach Anspruch Ί bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der gesamten organischen iteaktionsteilnehmer zum Sauerstoff zwischen 2:1 Dis 1:10 liegt.13 · "Method according to claims Ί to 12, characterized in that the molar ratio of the total organic reactants to oxygen is between 2: 1 Dis 1:10. 14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13_S dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Luft zugefügt wird.14.- The method according to claim 1 to 13 _S, characterized in that the oxygen is added as air. 15·- Verfahren nac - Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf, vorzugsweise in einen molaren Verhältnis der gesamten organise η en iteakticnsteilnenmer zum Wasserdampf von 1:1 bis 1:20, in der üeakticnsnisoiiun-j ;:i tv erwendet wird»15 · - Method nac - Claims 1 to 14, characterized in that that water vapor, preferably in a molar ratio of entire organization η en itacticnteilnenmer to the water vapor of 1: 1 to 1:20, in which üeakticnsnisoiiun-j;: i tv is used » 909831/1439909831/1439 BAD ORiGIMALBAD ORiGIMAL 16,- Verfahren naoh Anspruch 1 bis 15» daduroh gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Acetaldehyde als Paraldehyd verwendet wird.16, - method according to claims 1 to 15 »daduroh marked, that at least part of the acetaldehyde is used as paraldehyde. " Der Patentanwalt:"The patent attorney: 909831 /U39909831 / U39 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL