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Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd und Schwefelsäure durch
Reduktion von Glaubersalz Das kristallisierte Natriumsulfat (Glaubersalz) ist ein
in immer größerem Maße in der Industrie, insbesondere bei der Zellwolleherstellung,
anfallendes'Nebenprodukt, dessen wirtschaftliche Verwertung von größter Wichtigkeit
ist. Einerseits handelt es sich darum, die beiden wertvollen Komponenten des Glaubersalzes,
Schwefelsäure und Natronlauge, wiederzugewinnen, andererseits ist es auch unmöglich,
derart große Mengen von Glaubersalz beiseite zu schaffen, ohne damit eine untragbare
Verunreinigung der Flüsse oder des Grundwassers hervorzurufen.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Glaubersalz in Schwefelsäure
und Natronlauge überzuführen. Von den vielen bisher bekanntgewordenen Verfahren
seien erwähnt die Umsetzung des Sulfats mit Erdalkalihydroxyden sowie die Reduktion
des Sulfats zu Sulfid und dessen Umwandlung in Carbonat und nachträgliche Kaustizierung.
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Alle diese bekannten Verfahren haben sich aus dem einen Grunde nicht
durchsetzen können, weil sie entweder an sich unwirtschaftlich oder in ihrer Ausführung
derart kompliziert waren, daß die entstehenden Schwierigkeiten unüberwindlich wurden.
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Es wurde gefunden, daß man Glaubersalz in einfacher und höchst wirtschaftlicher
Weise zu Schwefelsäure und Natronlauge aufarbeiten kann, wenn man folgenden Weg
einschlägt: Glaubersalz wird zunächst in an sich bekannter Weise entwässert und
zu Schwefelnatrium reduziert. Das erhaltene Schwefelnatrium wird darauf durch Einwirkung
von Kohlensäure und
Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Carbonat
und Schwefelwasserstoff übergeführt, worauf einerseits das Carbonat in bekannter
Weise durch Kaustizieren mit Kalk in Natronlauge, andererseits der Schwefelwasserstoff
in Schwefelsäure übergeführt wird.
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Von diesen Stufen ist es insbesondere die Überführung des Schwefelnatriums
in Carbonat und Schwefelwasserstoff, die bisher die meisten Schwierigkeiten mit
sich brachte.
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Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Schwefelnatriums in Natriumcarbonat
vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn diese in zwei Stufen bei verschiedenen
Temperaturen kontinuierlich erfolgt, wobei die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom
geführt werden.
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Die aus dem Reduktionsofen kommende Rohschmelze des Schwefelnatriums
wird auf eine Korngröße von etwa 5 bis io mm gebrochen und auf einen Ofen aufgegeben,
der z. B. in der Art eines Etagenröstofens konstruiert ist. In diesem Ofen wird
das Schwefelnatrium mit einem Gemisch aus Kohlensäure und Wasserdampf in Reaktion
gebracht, wobei sich die Umsetzung im wesentlichen nach folgenden Gleichungen abspielt
2 Na. S -f- C02 -@- H20 = Na, C03 + 2 Na. SH (i) 2 Na S H + CO, -E- H,0 =
Nag C 03 +,-2 H. S (2) Es wurde gefunden, daß die beiden Reaktionen
auch im Großbetrieb zeitlich nacheinander verlaufen, so daß sich im Ofen zwei Reaktionszonen
ausbilden. Beide Reaktionen sind exotherm, die erste besonders stark, die zweite
entwickelt etwa nur ein Drittel so viel Wie wie die erste. Nach der Erfindung wird
zwecks raschen und störungsfreien Verlaufs der Umsetzung die erste Reaktion bei
etwa Zoo bis a5o° gehalten, um ein Schmelzen der Masse zu vermeiden, während die
zweite Reaktion langsam. ansteigend bei etwa qoo bis 5oo° durchgeführt wird, um
eine restlose Zersetzung des Sulfids sicherzustellen. Infolge der starken Wärmeentwicklung
bei der ersten Reaktion ist es im allgemeinen nicht notwendig, hierbei zusätzlich
zu heizen. Es wurde im Gegenteil sogar gefunden, daß es nötig ist, an dieser Stelle
eine Kühlung einzuführen. Diese Kühlung wird erfindungsgemäß in der Weise durchgeführt,
daß man entweder ein etwas kühleres Dampf-C02-Gemisch in den Ofen einbläst, oder
aber indem man, wie es als besonders günstig gefunden wurde, einen Teil des gekühlten,
stark H2 S-haltigen Abgases in den Ofen zurückführt. Dieses rückgeführte Gas bewirkt
eine Kühlung in dreierlei Form: Erstens infolge der Temperaturerniedrigung durch
das kühle Gas, zweitens durch die Verdünnung des Reaktionsgases und die hierdurch
hervorgerufene Verlangsamung der Reaktion, womit zwangsläufig eine Verringerung
der Wärmeentwicklung verbunden ist, und schließlich infolge der Einwirkung von Schwefelwasserstoff
auf das Sulfid gemäß der Gleichung Na, S -E-- H, S = 2 Na S H , welche Reaktion
endotherm ist und dadurch kühlend wirkt.
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In der zweiten Reaktion mit geringerer Reaktionswärme muß Wärme zugeführt
werden, was zweckmäßig durch Erhitzen des zur Reaktion dienenden CO. -H2O-Dampf-Gemisches
auf 4.0o bis 500° geschieht. Bei geeigneter Bauart des Ofens ist eine weitere Wärmezufuhr
nicht nötig, da die Wärmeverluste durch die Reaktionswärme gedeckt werden.
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Als Reaktionsgas verwendet man vorzugsweise Abgase von einem Kalkofen
mit etwa 38 bis 40 °/o C 02, wie sie bei der Herstellung von CaO für die Kaustizierung
anfallen und die mit der nötigen Menge Wasserdampf gesättigt werden. Hierdurch erhält
man ein derart konzentriertes H.S-Gas am Austritt aus dem Ofen, daß dieses sich
leicht verbrennen und auf Schwefelsäure weiterverarbeiten läßt. Man kann aber auch
Gase mit geringerem CO.-Gehalt, z. B. gewöhnliche Rauchgase, verwenden, es ist nur
darauf zu achten, daß die Gase möglichst sauerstofffrei sind, um unnötige Verluste
an Schwefel durch Oxydation des Sulfids zu vermeiden. Stärkere C02 Gase als Kalkofengase
sind natürlich auch verwendbar, nur dürfte sich deren Herstellung für diese Zwecke
in den meisten Fällen nicht lohnen.
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Das Erhitzen des CO.-Dampf-Gemisches für die Reaktion erfolgt am zweckmäßigsten
durch Ausnutzung der Verbrennungswärme des entstandenen Schwefelwasserstoffes, mit
der man gleichzeitig auch den nötigen Dampf für die Reaktion zu erzeugen vermag.
Eine derartige Arbeitsweise ist auch schon dadurch erleichtert, daß man aus Gründen
der Sicherheit den H2 S-Verbrennungsofen möglichst nahe an den Reaktionsofen heranbringt,
um die Gefahr des Eindringens falscher Luft in den Schwefelwasserstoff oder umgekehrt
dessen Austreten nach außen zu verhindern.
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Das Schwefelnatrium wird praktisch restlos in Carbonat übergeführt,
und das Rohcarbonat erhält nur mehr Spuren von Sulfid. Das Rohcarbonat wird durch
eine Schleuse aus dem Ofen abgezogen und noch möglichst warm in die Kaustizierbehälter
gebracht, wo es mit der nötigen Menge Wasser angerührt und mit Kalk versetzt wird,
so daß der Lösungs- und der Kaustiziervorgang gleichzeitig verlaufen und durch das
Einbringen des heißen Carbonats noch eine Wärmeersparnis eintritt.
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Nach Beendigung des Kaustizierens wird die gebildete Natronlauge vom
Kalkschlamm und den anderen Verunreinigungen, die insbesondere aus der Schwefelnatriumrohschmelze
stammen, abfiltriert und in bekannter Weise auf die gewünschte Stärke eingedampft,
wobei man zweckmäßigerweise die Abwärme, sei es der H2 S-Verbrennung, sei es der
Schwefelnatriumöfen, ausnutzt.
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß man mit
einer einzigen Filtration auskommen kann, die, ganz gleich in welcher Weise man
arbeitet, beim Kaustizieren einer Carbonatlösung immer notwendig ist. Durch Vermeidung
einer jeden weiteren Filtration entstehen beträchtliche Ersparnisse, da bekanntermaßen
Filtrationen zu den kostspieligen chemischen Operationen gehören.
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Um ein möglichst konzentriertes H2 S-Gas zu erhalten, wird in der
ersten Stufe bei Temperaturen von Zoo bis 300° so gearbeitet, daß möglichst kein
Schwefelwasserstoff entweicht, so daß die Abgase in den Kamin abgelassen werden
können. In der zweiten
Stufe wird dann die Reaktion zu Ende geführt,
wobei aus i Mol eintretendes C OZ 2 Mol Ha S entstehen und so ein an Schwefelwasserstoff
reiches Gas gewonnen wird.