DE902939C - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- und Durchsichtsbildermit Hilfe von Abkoemmlingen des ªÏ-Cyanacetophenons als Farbstoffkupplungskomponenten - Google Patents

Description

Zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- und Durchsichtsbilder mit Hilfe der chromogenen Entwicklung ist bereits von Fischer und Siiegrist (Photographische Korrespondenz, 1914, S. 21) zur Gewinnung des Rotbildes die Verwendung von co-Cyanacetophenon beschrieben worden. Es isti auch bekannt (britische Patentschrift 474353), verschieden substituierte Cyanacetophenone zu benutzen, wie z. B. p-Toluylacetonditril, p-Brornbenzoylacetonittril, 2, 4 - Dimethylbenzoylacetonitril und Nitrobenzoylacetoniitrile. Diese Farbstoffbildner geben bei der chromogenen Entwicklung rein rote Nuancen mit einem Absorptionsmaximum von etwa 500 bis 510 μ. Zur Erzielung einer möglichst naturgetreuen Farbwiedergabe sind aber blauere Nuancen erwünscht.

Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Rotkuppler für die chromogene Entwicklung und die Azokupplung erhält, die insbesondere einen steilen Abfall der Absorptionsflanke nach dem kurzwelligen Teil des Spektrums und gegenüber BenzoylacetO'nitrilen eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach dem langwelligen Teil des Spektrums aufweisen, wenn man Verbindungen folgender allgemeinen Konstitutionsformel verwendet:

R-X-CO-CH₂-CN.

R bedeutet hierin einen gegebenenfalls beliebig substituierten, aromatischen Rest und X eiine aliphatisch« Kohlenstoffkette mit mindesten® 2 C-Atomein, die Doppel- und/oder Dreifachbindungen einthält und aliphatisch oder aromatisch substituiert sein kann.

Solche Körper werden, beispielsweise nach dem in Gaz. ChJm. It., Bd. 72, S. 140, beschriebenen Prinzip analog der Darstellung von a-Cyan-a'-benzalaceton hergestellt.

Beispiele für Verbindungen obengenannter Art sind:

V- CH = CH- CO — CH₂- CN

(1)

= CH —CH = CH-CO-CH₂-CN

(2)

E=C- CO — CH₂-CN (3)

= CH —CO —CH₂-CN (4)

■NO,

NH,

-CH = CH-CO-CH₂-CN (5)

= CH — CO — CH₂-CN (6)

-C = CH-CO-CH₂-CN (7)

CH,

)—C = C-CH = CH-CO —CH₂-CN

(8) CO-CH₂-CN (9)

^Kf ^CH

^; co

\/ CO —CHo-CN

(10) Abb. ι zeigt eine Absorptionskurve des unter (1) genannten Körpers;

Abb. 2 zeigt eine Absorptionsfairve des unter (3) genanntem Köirpers;

Abb. 3 zeigt eine Absorptiionsku-rve des unter (5) genannten Köirpers·;

Abb. 4 zeigt eine Absorp-tionskurve des unter (6) genannten Köirpers·;

Abb. 5 zeigt eine Absorptionskurve des unter (2) genannten Köirpers.

Der unter (3) angegebene Körper wird analog der Verbindung (1) aus Propiolsäureäthylester, Acetonitril und Natrium hergestellt. Der unter (2) genannte Körper wird hergestellt ausi Ciinoamalessigsaureatihylester (Ber. 35, S. 2137), Acetonitril und Natrium. Der unter (7) genannte Körper wird dargestellt aus /J-Methylzimtsäureäthylester (Ber. 37, S. 733), Acetonitril und Natrium. Der unter (8) genannte Körper wird hergestellt durch Kondensation von Phenylpropargylaldehyd (Chem. Zentralbl. 1903, II, S. 569) mit Malonester analog bekannter Reaktionen zum Phenylacetylenakrylsäureester und Weiterbehandlung dieses Produktes mit Natrium und Acetonitril zum gewünschten Kuppler.

Der unter (9) genannte Körper wird! hergestellt aus Gumarin-^-carbonsäureäthylesiteir (Ber. 34, S. 422), Acetonitril und Natrium. Der unter (10) genannte Kö>rper wird hergestellt aus a-Phenylakrylsäure (Annalen 138, S. 233; Ber. 13, S. 254) bzw. aus dem Äthylester dieser Säure mit Natrium und Acetonitril. Erhitzern und Isolieren erfolgen gs bei allen diesen Reaktionen in der in Gaz. Chim. It., Bd. 72, S. 140, angegebenen! Weise.

Durch Einführung· geeigneter Substituieratien kann die Nuance dies mit diesem Farbstoffbildmern herzustellenden Farbstoffes weiter beeinflußt werden. Wird beispielsweise der unter (1) genannte Körper in üblicher Weise zum Nitrocyanbenzalaceton nitriert, dann erhält man einem Rotkuppler, dessen Absorptions-maximum bereits bei 525 τημ liegt. Verwendet man; bei der Herstellung desBenzalcyanacetons an Stelle desZimtisäu<reeis>ters den m-Aminozimtsäureester, so daß man, das entsprechende m-Aminobemzalaceton erhält, dann gelangt man in den Besitz eines. Rotkupplers, dessen Absorptionsmaximum bei 535 χημ liegt (Abb. 3). In ähnlicher no Weise kann man durch Einführung von Halogen oder Öxalkylgruppen, die entweder in den fertigen Farbstoffbildner eingeführt werden oder bereits in einem zu dessen Darstellung verwendeten Ausgangsmaterial enthalten! waren, die Nuance dtes zu bildenden, Farbstoffes beeinflussen,, wobei diese Farbstoffbildner durch die reinem Nuancen, die sie bei der Farbkupplung geben, besonders wertvoll sind.

Diese Farbstoffhildiner sind infolge der milden Reaktiiomsbedingungen besser darstellbar als die entsprechenden Benzoylacetonitrile und weisen in Alkalien eine größere Löslichkeit auf, so daß ihr Einbringen in den Farbentwickler oder in die photographischen Emulsionen erleichtert wird.

Die Überführung der Farbstoffbildner in die Farbstoffe erfolgt direkt oder indirekt über das Silberbild bzw. in gekuppelter Reaktion mit der Silberbildherstellung. Der letztere Fall tritt ein, wenn die Farbstoffbildung mit Hilfe der chromogenen Entwicklung vorgenommen wird, wobei in bekannter Weise die sich bei der Entwicklung des Halogenisilbers bildenden Entwiekleroxydationsproduktie sofort mit dem Farbstoffbildner zu einem

xo Farbstoff umsetzen. Beispiele für die direkte Farbstoffbildung' über das Silberbild bieten verschiedene Azoprozesse, wobei Diazoverbindungen entweder an das Silberbild bzw. an ein geeignetes Silbersalzbild absorbiert, werden oder nach den Prinzipien des Antidiazotatverfahrems direkt mit¹ dem Silbersalz zu Antidiiazotatsilber umgesetzt werden, worauf die Farbstoffkupplung der fixierten Diazoverbindungen mit dem beanspruchten Farbstoffbildner vorgenommen wird (deutsche Paso tenischrift 561 867).

Sollen die neuen. Farbstoffbildner dem Halogensiilberemulsiomein bereits vor dem Vergießen zugesetzt werden, mit dem Ziele, diese Emulsionen zu einem mehrschichtigen Farbstoffbildner enithaltenden farbenphotographischen Material zu verarbeiten, dann werden sie zweckmäßigerweise mit Substiituenten versehen, die die Diffusion der Farbstoffbildner aus den Halogeosilberschichten in benachl >arte Schichten erschweren. Dieser diffusionserschwerende Molekülrest kann mit dem Farbstoffbildnermolekül in beliebiger Weise, beispielsweise über eine Amino- bzw. Oxy- oder Carbäthoxygruppe, verknüpft sehn. Solche diffusionsersehwerende Reste sind beispielsweise die an sich bekannten Molekülverbindungen vorzugsweise kettenförmiger Struktur, wie beispielsweise längere Kohlenstoffketten, die gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder durch Heteroatome oder durch Ringe oder Ringsysteme unterbrochen sein können, hydroaromatische Ringe oder Ringsysteme synthetischer oder natürlicher Herkunft oder Atomgruppierungen¹., die dem Farbstoffbildneir eine gewisseAffinität zur Gelatine verleihen., wie beispielsweise Substituenten, die in ihrem Molekülaufbau die Diphenyl-Konnguration des Stilbene oder die Struktur des Azoxybenzols erkennen lassen, wobei diese Substituenten gegebenenfalls mit heterocyclischen Ringen kombiniert sein können oder höheren, eventuell teilweise hydriertem Ring'systemen.

Im einzelnen eignen sich zur Umsetzung mit den neuen Farbstoffbildnern, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, OeI-säure, Sebazinsäure oder Dodecylamini; höhere Alkalihalogenide, wie beispielsweise Dodecylbromid. Weitere Beispiele für solche geeigneten, diffusibnsverhihdernden Substituenten sind Abietinsäure, Abietinylamin, Dodecahydirodiphenylcarbonsäure, Perhydrodiphenylenoxydcarbonisäure, ferner Polymerisate mit: reaktionsfähigen Gruppen·, wie beispielsweise das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid. Geeignete substantiv machende Substituenten sind beispielsweise Benzidiin, Diiaminostilben, ^^-Diphenyldicarbonsäure. Geeignete diffusionsverhindernde Reste sind z. B. in »Photographische Korrespondenz« 1938, S. 21, linke Spalte, Zeile 25 bis. rechte Spalte, Zeile25, sowie in Stenger—Staude »Fortschritte der Photographic« Bd. 2, 1940, S. 392 bis 398, beschrieben. Als besonders günstig erweist es sich, wenn die Farbstoffbildner außer diesen diffusionsverhindernden Substituetnten noch wasserlöslich machende Gruppen enthalten. In die aminogruppen- (oder oxygruppen-) haltigen Arroylacetonitrile führt man diese besonders dadurch vorteilhaft ein, indem man die Aminogruppe mit dem inneren Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure umsetzt, die entweder von vornherein einen diffusionsverhindernden Rest tlrägt oder in die ein diffusions¹-verhindernder Rest: nachträglich eingeführt wird¹. Besondere eignen sich für diesen. Zweck die höheren Alkyl- und Alkylenbernsteinsaureanlrydride, wie beispielsweise Dodecylbernsteiinisäureanhydrid, welches., beispielsweise mit Aminobenzalcyanaceton umgesetzt, sich mit diesem unter Sprengung des Anhydridringes unter Bildung einer säureamidartigen Bindung verknüpft! und gleichzeitig eine freie Carboxylgruppe als löslich machende Gruppe aufrichtet. Gegebenenfalls kann man zur besseren Verteilung schwer diffundierender Farbstoffbildner in der Schicht geeignete Dispersionsmittel, wie beispielsweise kohlensaures Natrium, höhere Alkylsulfosäuren oder andere, insbesondere aus der Textilchemie bekannte Emulgatoren verwenden, ebenso kann man zur Erhöhung der Diffusionsfestligkeit in besonderen Fällen den Halogenisilberetnulsionen Stoffe zusetzen, welche geeignet sind, dien, an sich nicht oder nicht ausreichend diffusllonsechten Farbstoffbildner in der Kolloidschicht zu fixieren.

Diese diffusionsechten Farbstoffbildner werden den Halogensilberemulsionen bereits vor dem Vergießen zugesetzt. Nach dem Bei lichten und Entwickeln mit einem chromogenien Entwickler, beispielsweise der Dialkyl-p-phenylendiaminreihe, erhält man neben dem Siilberbild ein rotes Farbstoffbild. Durch Kombination dieser diffusionsechte Nitrile enthaltenden. Schichten mitl anderen HaIogensilbersehichten, die diffusionsechte Farbstoffbildner für Gelb und Blau enthalten, können ein- oder doppelseitig beschichtete photographische Mehrschichtienmaterialien für dieMehrfarbenphotographie hergestellt werden, die in üblicher Weise nach den verschiedenen bekannten Umkehrverfahren unter Benutzung chromogener Entwickler in ein Farbpositiv oder durch direkte Farbentwicklung in ein Komplemenitärnegatiiv verwandelt werden, das auf ein entsprechendes Material zur Erzeugung des Positivs kopiert wird.

Beispiel 1

Man löst 3 g p-Dimethylaminoanilin in 1 1 5°/oiger Sodalösung und fügt dazu 2 g Nitro-ω-cyan-to-benzalaceton, gelöst in 30 ecm Methanol. Badet man in dieser Lösung eine belichtete Halogensilberschiebt, dann erhält man neben dem ent-

wickelten Silber ein rotes Farbstoffbild, das in bekannter Weise durch Entfernen dess. Silbers mit einem Farmerschen Abschwächer isoliert werden kann.

B ei sip·i el 2

Man führt ein Silberbild entsprechend, der deutschen Patentschrift 561 867 in ein Bild aus 4, 4'-Dⁱiphenylantiⁱtetrazotat über. Badet man dieses Bild in einer Lösung von 2 g co-Cyan-co-benzalacetan in. 30 ecm Methanol und 200 ecm 2%iger Natriumbicarbonatlösung, dann erhält man ein orangerotes Farbstoffbild.

Baispiel 3

Man löst 5 g Dodecylamino^cü-benzal-co-cyanaceton in 50 ecm Methanol und 5 ecm 2O%igeir Natronlauge; und gibt 5 g Dodecylsulfat als Natriumsalz in 50 ecm Wasser gelöst! dazu und setzt diese Lösung zu 500 ecm Halogensilberemulsion. Die Emulsion wird in üblicher Weisei auf einen Schichtträger vergossen. Nach dem Belichten wird dia Schicht mit einer sodaalkaliischen Lösung¹ von Diäthyl-p-phenylendiamin entwickelt. Nach dem Entfernen des Silbers mit einem Farmerschen Abschwächer erhält man ein rotes Farbstoffbild.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- und Durchsichtsbilder mit Hilfe vom Abkömmlingen des eo-Cyanacetophenons als FarbstocEfkupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner Verbindungen der allgemeinen Konstitution

   R— X-COCHXN

   verwendet werden, worin R ein beliebig substituiie'rtier aromatischer Rest und X eiine aliphatische Kohlenstoffkeitte mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, dia Doppel- oder/und Dreifaehbindungant enthält und aliphatisch oder aromatisch substituiert sein kann.
2. 2. Verfahren nach- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Farbstoffbildner durch die Diffusion in Kolloiden herabsetzende organische Molekülreste substitoiert sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendendien Farbstoffbildner wasserlöslich machende Gruppen aufweisen.
4. 4. Photographisches¹ Material zur Durchführung des Verfahrens, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Emulsionsischichit Färbstoffkomponeniten der allgemeinen Formel

   R-X-COCH₂CN

   enthält, in der R einen beliebig substituierten aromatischen Rest und! X eine aliphatische Kohlenstoffkette mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, die Doppel- oder/und Dreifachbindlungen enthält und aliphatisch oder aromatisch substituiert sein kann^ wobei mindestens einem dieser Reste R und X organische, die Diffusion in Kolloiden herabsetzende Molekülrestie und gegebenenfalls wasserlöslich machende Gruppen enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 5703 1.