DE890249C

DE890249C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE890249C
Application number: DEF3553D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Riester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1937-11-09
Filing date: 1937-11-09
Publication date: 1953-09-17
Also published as: US2442710A; US2276554A; FR845668A; BE430993A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es sind bereits Farbstoffe bekannt, die durch Kondensation von stickstoffhaltigen aromatischen Basen mit Körpern entstehen, welche eine enthalten, wie Rhodanin oder dessen N-Alkyl-, N-Alkylen-, N-Aralkyl-oder N-Aryl-Substitutionsprodukte. Diese als Ausgangskörper für das vorliegende Verfahren dienenden Farbstoffe werden z. B. aus co-Aldehyden der allgemeinen Formel worin n = i, 2 oder 3 und bedeutet, durch Kondensation mit Rhodanin erhalten (vgl. Patentschrift Nr. 61q.325 und die britischen Patentschriften 466 244 und 466 245). An Stelle der Aldehyde können auch Ketone nach der Formel (britische Patentschrift 466 097) verwendet werden. Weiter kann man auch die Derivate der Aldehyde und Ketone wie Oxime oder Phenylhydrazone, Semicarbazide, Thiosemicarbazide usw. zur Kondensation mit den Rhodaninen verwenden.
Ähnliche Farbstoffe entstehen auch, wenn zur Kondensation Körper folgender Zusammensetzung verwendet werden Hierin ist n = z, 2 oder 3 Ferner kann die Kondensation auch nach der Synthese gemäß Patentschrift 637 113 durchgeführt werden, wonach Körper folgender Formel mit Rhodanin kondensiert werden. Farbstoffe ohne CH-Brücke entstehen bei der Kondensation von Rhodanin mit Thiothiazoloniumsalzen oder deren Isomeren der allgemeinen Formeln (X =Säurereste) (vgl. die britischen Patentschriften 423 792 und 438 420).
Ferner können zur Synthese dieser Ausgangsfarbstoffe auch andersartige Basen verwendet werden, z. B. Dialkylbenzaldehyde, die unter das folgende allgemeine Formelschema fallen worin R1 und R2 Alkyl sind und wobei R2 mit dem Benzolkern zu einem Ring zusammentreten kann. Es können auch Aldehydbasen folgender Zusammensetzung verwendet werden: worin n = o, z, 2 oder 3 bedeutet und das Stickstoffatom sich in einem Heteroring befinden kann.
Alle diese Farbstoffe lassen sich mit Alkylestern, z. B. Alkylhalogenid oder Alkylsulfat zu besseren wasserlöslichen Farbstoffen kondensieren.
Erfindungsgemäß wurde in nicht zu erwartender Weise gefunden, daß diese mit Alkylestern kondensierten Farbstoffe, die numnehr eine aktive Thioallkylgruppe besitzen, sich mit Quaternärsalzen heterocyclischer (substituierter oder nichtsubstituierter) Basen, die eine aktive CH,-Gruppe besitzen, in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Pyridin oder Triäthylamin in Propanol usw. bei normaler oder erhöhter Temperatur weiterkondensieren lassen. Hierbei spaltet sich die Thioalkylgruppe unter Bildung von Mercaptan ab, wobei an deren Stelle eine aus der j aktiven CH3-Gruppe herrührende Methingruppe eintritt. Die Reaktion verläuft folgendermaßen: In diesen Formeln bedeutet:

CH3 CH,

Y = O, S, Se, - CH = CH -, C, N-Alkyl oder

N-Aryl, R = H, Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl

CH3 CH,

i. R1 = O, S, Se, -CH=CH-, C bildet zusammen

mit R2 = C einen Heteroring, n = o, i, 2 oder 3; oder 2. R1 = H und hierbei R2 - Aryl, wobei sich letzteres mit der Alkylgruppe in einem Ring befinden kann; n = o, i, 2 oder 3; oder 3. R1 = H und hierbei R2 = Alkyl oder Aryl, wobei sich zwischen dem Stickstoffatom NI und dem Kohlenstoffatom Cl in i, 4-Stellung ein Benzolkern befindet und R2 sich mit der Alkylgruppe in einem Ring befinden kann; n = o, i, 2 oder 3.
In allen Fällen ist R3 oder R4 = H, H2, gleiches oder verschiedenes Alkyl, Aralkyl, Aryl; R3 und R4 zusammen = Phenylen und dessen Substitutionsprodukte oder a-Naphthylen, ß-Naphthylen, ßß'-Naphthylen, R, bedeutet Alkyl.
Farbstoffe, die unter x fallen, haben folgende allgemeine Zusammensetzung: In diesen Formeln bedeutet: R, = gleiches oder verschiedenes Alkyl, R2 = H, Alkyl, Alkylen, Aralkyl, Aryl, R3 = H oder gleiches bzw. verschiedenes Alkyl bis zu 5 C, R4, R,5, RE, R7 = H, H2, gleiches oder verschiedenes Alkyl, Aralkyl, Aryl; R4 und R5 bzw. R6 und R7 zusammen Phenylen und dessen Substitutionsprodukte oder a-Naphthylen, ß-Naphthylen, ßß'-Naphthylen; Y, Z = gleich oder verschieden = O, S, Halogen, Alkylsulfat, Toluolsulfonat, Perchlorat oder ein sonstiges beliebiges Säureanion; n = o, i, 2 oder 3.
Die neuen Farbstoffe sind wesentlich tieferfarbig als die entsprechenden Rhodaninfarbstoffe beziehungsweise die Trimethinfarbstoffe aus denselben heterocyclischen Basen und geben schöne klare Töne. Während z. B. der Thiazolpurpur carminrot ist, ist der Farbstoff, der außerdem als dritten Ring das Rhodanin enthält, bereits blau. Mit Hilfe der neuen Synthese können Farbstoffe des ganzen Spektralbereiches erhalten werden. Außerdem können diese Farbstoffe in ausgezeichneter Weise für die optische Sensibilisierung photographischer I-Ialogensilberemulsionen verwendet werden.
Beispiel i Der Farbstoff aus Thiazolinaldehyd und N-Äthylrhodanin, umgesetzt mit Methylsulfat ergibt mit 2-Methy1-4, 5-Naphthothiazoljodäthylat mit Triäthylamin in Propanol einen roten Farbstoff, dessen Maximum bei -562 m,u liegt Beispiel 2 Der Farbstoff aus Äthylrhodanin und z, 3, 3-Trimethylindol-co-aldehyd, umgesetzt mit Diäthylsulfat, ergibt mit 2-Methyl-benzthiazoljodäthylat in Pyridin einen violetten Farbstoff folgender Konstitution Beispiel 3 Der Farbstoff aus Rhodanin und =, 3, 3-Trimethyl-5-methoxyindol-rw-aldehyd, umgesetzt mit Dimethylsulfat, kann mit 2-Methyl-benzselenazoljodäthylat in Isochinolin zu einem blauen Farbstoff kondensiert werden Beispiel 4 Das Kondensationsprodukt aus N-Äthylbenzthiazol-co-aldehyd und N-Äthylrhodanin und Dimethyl-Sulfat wird mit 4, 5-Diphenyl-2-Methyl-I#,T-äthylthiazoliumbromid zu einem grünstichigblauen Farbstoff umgesetzt Beispiel 5 Das Kondensationsprodukt aus 6-Diäthylamino-zäthylbenzthiazoldiphenylformamidin - Zwischenprodukt und N-Allylrhodanin, das mit Dimethylsulfat um-'gesetzt wurde, läBt sich weiterkondensieren zu einem blaugrünen Farbstoff mit 2-Methyl-4, 5-naphthothiazoljodäthylat. Beispiel 6 Der Farbstoff aus N-Äthylbenzthiazol-(o-aldehyd und Äthylrhodanin, umgesetzt mit Dimethylsulfat, wird mit Lepidindimethylsulfat zu einem grünen Farbstoff folgender Konstitution umgesetzt: Beispiel 7 Der Farbstoff aus N-Methylbenzthiazol-o)-aldehyd und Rhodanin, mit Dimethylsulfat kondensiert, wird mit 2-Methyl-4, 5-naphtho-oxazoljodäthylat zu einem roten Farbstoff kondensiert: Beispiel 8 Der Farbstoff aus 6-Methyl-2-Meththiobenzoxazol-dimethylsulfat. und Allylrhodanin wird mit Dimethylsulfat kondensiert und in Pyridin mit i Mol 2, 6-Dimethylbenzoxazoljodäthylat 1/2 Stunde bei go° weiterbehandelt. Der entstandene gelbe Farbstoff hat folgende Zusammensetzung: Beispiel g Der Farbstoff aus 2-Meththiobenzthiazoläthylsulfat und N-Äthylrhodanin wird mit Dimethylsulfat hondensiert und in Pyridin mit i Mol 2-Methyl-,B-naphthothiazoltoluolsulfäthylat 1/2 Stunde bei go° weiterbehandelt. Der entstandene rotorange Farbstoff hat folgende Zusammensetzung: Beispiel 1o Der Farbstoff aus 2-Meththiobenzthiazoläthylsulfat und N-Äthylrhodanin und Dimethylsulfat wird mit z Mol 2-Methyl-4, g-diphenyloxazol-diäthylsulfat weiterbehandelt. Der entstandene tiefgelbe Farbstoff hat folgende Zusammensetzung: Beispiel zz Der Farbstoff aus N-Äthyl-2-(y-Phenylimino-propen)-benzthiazoljodid (Synthese nach Patentschrift 637 113) und N-Äthylrhödäniä - ' ' mit Diäthylsulfat - kondensiert, wird in Pyridin 2 Stunden mit Methylbenzthiazoltoluolsulfäthylat bei 70° umgesetzt und mit K J-I:ösung gefällt. Es -ent= steht ein blauer Farbstoff folgender Zusammensetzung Beispiel i-Der orangegelbe Farbstoff aus p-Dimethylaminobenzaldehyd und N-Phenylrhodanin mit Diäthylsulfat kondensiert wird in ' Pyridin mit 2-Methyl-a-naphthiazol7odäthylat umgesetzt. Der rotviolette Farbstoff hat folgende Formel: Beispiel =3 Der Farbstoff aus N-Äthyl-2-methyl-indolin-5-aldehyd und Äthylrhodanin und Dimethylsulfat wird mit ä-Methylbenzthiazoljodäthylat weiterkondensiert. Der blauviolette Farbstoff hat folgende Zusammensetzung: Beispiel 1q.
Bei Verwendung von Tetrahydrochinolin-N-propenal und Allylrhodanin erhält man einen violetten Farbstoff folgender Konstitution

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die eine z. B. in Form des Rhodaninringes oder dessen N-Alkyl-, N-Alkylen-, N-Aralkyl- oder N-Arylsubstitutionsproduktes enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte von stickstoffhaltigen aromatischen oder heterocyclischen Basen mit Körpern, die eine reaktionsfähige CH,7 Gruppe und außerdem, wie insbesondere Rhodanin, eine enthalten, mit Alkylestern, wie Alkylhalogeniden kondensiert werden, worauf man diese Farbstoffe in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Pyridin, Triäthylamin oder anderen N-haltigen Basen bei erhöhter oder normaler Temperatur mit Quaternärsalzen heterocyclischer, gegebenenfalls substituierter Basen, insbesondere den Halogenalkylaten, Dialkylsulfaten oder Toluolsulfoalkylaten, weiterkondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB zur Weiterkondensation mit den quaternären Heterocyclen Körper mit einer aktiven Thioalkylgruppe benutzt werden, die folgende allgemeine Zusammensetzung haben: worin R = H, Alkyl, Alkylen, Aralkyl, Aryl ist, C H3 C H3 r. R1 = 0, S, Se, -CH = CH-, C zu-

sammen mit R2 = C einen Heterorllig bildet, und n = o, z, 2 oder 3 ist, oder 2. R1 = H, R2 = Aryl ist, wobei sich letzteres mit der Alkylgruppe in einem Ring befinden kann und n = o, z, 2 oder 3 ist, oder 3. R1 = H, R2 = Alkyl oder Aryl ist, wobei sich zwischen dem Stickstoffatom Ni und dem KohlenstOffatOm -Cl in z, 4-Stellung ein Benzolkern befindet und R2 sich mit der Alkylgruppe in einem Ring befinden kann, und n = o, z, 2 oder 3 ist und R
3 H oder Alkyl bedeutet.