DE901414C - Process for the production of carbonatic and / or oxidic lead compounds from lead sulfate or materials containing lead sulfate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von carbonatischen und/oder oxydischen Bleiverbindungen aus Bleisulfat oder bleisulfathaltigen Materialien Der bei der Korrosion von Bleikammern anfallende Bleisulfatsahlamm, verbrauchte Bleisammlerplatten und Bleisulfatniederschläge, die beim Ausfällen von Bleiionen mit Schwefelsäure erhalten werden, und andere bleisulfathaltige Materialien sind. wertvolle Abfall- bzw. Nebenprodukte, die jedoch als solche keine direkte technische Verwendung finden. U m das in den genannten Produkten enthaltene Blei nutzbar zu machen, ist es erforderlich, das Bleisulfat zunächst in eine reaktionsfähigere Verbindung, beispielsweise in das Carbonat, Nitrat oder Acetat, umzuwandeln.Process for the production of carbonatic and / or oxidic lead compounds Made of lead sulphate or materials containing lead sulphate The corrosion of lead chambers accruing lead sulphate lamb, used lead collector plates and lead sulphate precipitates, obtained by precipitating lead ions with sulfuric acid, and others containing lead sulfate Materials are. valuable waste or by-products, but not as such find direct technical use. About that contained in the products mentioned To make lead usable, it is necessary to first convert the lead sulfate into a more reactive one To convert compound, for example into the carbonate, nitrate or acetate.

Diese Umwandlung wird bisher beispielsweise in der Weise vollzogen, daß man das bleisulfathaltige Material mit konzentrierten Alkali-, Ammonium-oder Erdalkalichloridlösungen behandelt und das entstandene Bleichlorid-Komplexsalz mit Hilfe von Alkalien, Ammoniak oder Kalk in unlösliches Bleioxydahlorid überführt. Letzteres wird abgetrennt und in wäßri.ger Suspension in Gegenwart von Ammoniak oder Kalk mit Kohlendioxyd behandelt, wobei Bleicarbonat gebildet wird. Nach einem anderen Aufschlußverfahren wird Bleisulfat in wäßriger Ammoniaklösung aufgeschlämmt und durch Einleiten von Kohlendioxyd direkt in das Carbonat verwandelt. Neutrales oder basisches Bleicarbonat kann man ferner auch dadurch direkt aus Bleisulfat erhalten, daß man das letztere mit Alkalien bei Gegenwart von überschüssigemAlkalicarbonat behandelt.So far, this transformation has been carried out, for example, in the way that the lead sulfate-containing material with concentrated alkali, ammonium or Treated alkaline earth chloride solutions and the resulting lead chloride complex salt with Converted into insoluble lead oxide with the help of alkalis, ammonia or lime. The latter is separated off and in an aqueous suspension in the presence of ammonia or lime treated with carbon dioxide to form lead carbonate. After a In another digestion process, lead sulfate is slurried in aqueous ammonia solution and converted directly into the carbonate by introducing carbon dioxide. Neutral or basic lead carbonate can also be obtained directly from lead sulfate, that the latter can be done with alkalis in the presence of excess alkali carbonate treated.

Sämtliche zuvor genannten Verfahren weisen den bedeutenden Nachteil auf, daß die verwendeten Extraktionsmittel während der Umsetzung in beträchtlichem Maße durch Sulfationen verunreinigt werden, @da :die dem aufgeschlossenen Bleisulfatanteil entsprechende Menge an Sulfati.onen in Lösung geht. Infolgedessen können die Arbeitsflüssigkeiten nur in sehr beschränktem Umfang oder erst nach Beseitigung der Hauptmenge der aufgenommenen Sulfationen für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden. Dadurch entstehen nicht unbedeutende Verluste an den Extraktionsmitteln und erhöhte Verarbeitungskosten. Bei einer Reihe der genannten. Verfahren., und zwar bei denen zunächst das Bleioxych:lori-d ausgefällt und von der Flüssigkeit abgetrennt wird, .kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß .die Bildung der säurelöslichen Bleiverbindung in zwei. Stufen erfolgt.All of the aforementioned processes have the significant disadvantage on that the extractants used during the reaction in considerable Dimensions contaminated by sulfate ions be, @da: the open-minded Lead sulfate proportion corresponding amount of sulfati.onen goes into solution. Consequently the working fluids can only be used to a very limited extent or only after they have been removed most of the absorbed sulfate ions are reused for further reactions will. This results in not insignificant losses of the extractants and increased processing costs. With a number of the above. Procedure., And in which first the lead oxych: lori-d precipitated and from the liquid Is separated,. There is a further disadvantage that. The formation of the acid-soluble Lead compound in two. Stages takes place.

Es wurde nun gefunden, daß sieh das Bleisulfat in einem einzigen Arbeitsgang oder wenigstens innerhalb ein und desselben Arbeitsmediums in carbonatische und/oder oxydische Bleiverbindung umwandeln läßt, ohne daß gleichzeitig wasserlösliche Sulfationen gebildet werden. Dies wird erfindungsgemäß :dadurch erreicht, :daß man Bleisulfat oder bleisulfathaltige Materialien, in Gegenwart wäßriger Lösungen von Alkali-, Ammonium-oder Erdralkali.chloriden, -acetaten, -nitriten oder von einem Gemisch dieser Salze, vorzugsweise unter Rühren und Erwärmen, oder auch, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali-und/oder Erdalkadichloriden, in trockenem Zustand bei Temperaturen oberhalb ioo° mit mindestens der entsprechenden Menge Bariumcarbonat oder Bariumoxyd oder Bariumhydroxyd oder mit mindestens der entsprechenden Menge eines Gemisches .der genannten Bariumverbindungen zu Bariumsulfat und Bleicarbonat bzw. Bleihydroxydi oder -oxyd bzw. einem Gemisch derselben. umsetzt und sämtliche wasserlöslichen Stoffe wie auch die nicht als Sulfat vorliegenden Bariumverbindungen, letztere gegebenenfalls nach Umsetzung mit gelösten Bleisalzen, aus den Reaktionsprodukten durch Auswaschen in bekannter Weise entfernt. Das lediglich aus Bariumsulfat und carbonatischen und/oder oxydischen Bleiverbindungen bestehende Reaktionsprodukt kann, gegebenenfalls nach Abfiltrieren oder Zentrifugieren, auf bequeme Weise zu anderen. Bleiverbindungen verarbeitet werden, indem man es beispielsweise, gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln, mit Salpeter- oder Essigsäure behandelt und aus der vom unlöslichen Bariumsulfat bzw. vom nicht umgesetzten Bleisulfat befreiten Lösung das Bleisalz auskristallisiert oder das Blei, z. B. als Chromat, ausfällt.It has now been found that you can see the lead sulfate in a single operation or at least within one and the same working medium in carbonate and / or Can convert oxidic lead compound without simultaneously water-soluble sulfate ions are formed. According to the invention, this is achieved by: using lead sulfate or materials containing lead sulfate, in the presence of aqueous solutions of alkali, Ammonium or alkaline earth metal chlorides, acetates, nitrites or a mixture of these salts, preferably with stirring and heating, or else, if appropriate with the simultaneous presence of alkali and / or alkaline earth dichlorides, in dry Condition at temperatures above 100 ° with at least the corresponding amount of barium carbonate or barium oxide or barium hydroxide or at least the corresponding amount a mixture of the mentioned barium compounds to form barium sulfate and lead carbonate or lead hydroxide or oxide or a mixture thereof. implements and all water-soluble substances as well as the barium compounds that are not present as sulfate, the latter, optionally after reaction with dissolved lead salts, from the reaction products removed by washing in a known manner. That only from barium sulfate and carbonatic and / or oxidic lead compounds existing reaction product can, if necessary after filtering or centrifuging, in a convenient manner others. Lead compounds can be processed by adding it, for example, if appropriate with the addition of reducing agents, treated with nitric or acetic acid and from which the insoluble barium sulfate or unreacted lead sulfate is freed Solution crystallized out the lead salt or the lead, z. B. as chromate fails.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, -daß man die Ausgangsstoffe entweder in wäßrigen Lösungen der genannten Chloride, Acetate oder Nitrite, aufschlämmt und vorteilhaft unter ständigem Rühren und dauerndem oder zeitweisem Erhitzen, mindestens etwa 15 Minuten lang aufeinander einwirken läßt oder gegebenenfalls. im Gemisch mit Alkali-und/oder Erdalkalidhloriden, mindestens etwa 1/a Stunde lang auf Temperaturen oberhalb ioo° erhitzt. Das aus Bariumsulfat und den carbonatischen und/oder oxydischen Bleiverbindungen bestehende Reaktionsprodukt wird. durch Waschen von den anwesenden wasserlöslichen Stoffen befreit. Als Arbeitsflüssigkeiten etwa verwendete Salzlösungen können, da bei der Umsetzung keine Sulfationen in Lösung gehen, ohne weiteres bei der Verarbeitung weiterer Chargen bleisulfathaltigen Materials Verwendung finden.The method according to the invention is expediently carried out in such a way -that the starting materials are either in aqueous solutions of the chlorides mentioned, Acetates or nitrites, slurried and advantageously with constant stirring and continuous or with temporary heating, act on each other for at least about 15 minutes leaves or optionally. in a mixture with alkali and / or alkaline earth metal chlorides, at least heated to temperatures above 100 ° for about 1 / a hour. The one made from barium sulfate and the carbonate and / or oxide lead compounds existing reaction product will. freed from the water-soluble substances present by washing. As working fluids Any salt solutions used can, since no sulfate ions in solution during the reaction go without further ado when processing further batches of material containing lead sulfate Find use.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Es kann im Gegenteil auch so vorgegangen werden, :daß man zunächst das Bleisulfat enthaltende Ausgangsmaterial, gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren, mit den vorstehend genannten Salzlösungen behandelt und das entstandene Reaktionsgemisch, vorteilhaft unter Erwärmen und Rühren, mit dem Bariumcarbonat oder der oxydischen Bariumverbindung umsetzt. Bei dieser Arbeitsweise ist es sogar möglich, von einem durch: Fremdmetalle verunreinigten Bleisulfat auszugehen und die Verunreinigungen, beispielsweise Eisen-, Mangan-, Calciumsalze u. dgl., nach bekannten Verfahren vor der Behandlung mit .der Bariumverbindung zu beseitigen. Ferner kann man :dieUmsetzung in wäßri-,gem Medium bei Temperaturen oberhalb i,oo° vornehmen, wobei zweckmäßig in Druckgefäßen, gearbeitet wird. Wird die Reaktion unter zeitweisem oder dauerndem Erwärmen vorgenommen, so ist es möglich, jede nur erdenkliche Art :der Wärmezuführung anzuwenden. Beispielsweise kann in das Reaktionsgemisch Dampf eingeblasen werden, wobei auf ,das Rühren :des Gemisches verzichtet werden kann. Schließlich ist es möglich, das Bariumcarbonat bzw. das -oxyd oder -hydroxyd innerhalb des Reaktionsgemisches selbst aus einem wasserlöslichen Bariumsalz und der äquivalenten Menge Ammoniumcarbonat oder eines Alkalicarbonates bzw. der äquivalenten Menge Ammoniak, eines Alkali- oder Erdalkalioxydes oder -hydroxydes zu erzeugen.However, the application of the method according to the invention is not limited to the embodiment described above is limited. On the contrary, it can also proceed in such a way that: first of all, the starting material containing lead sulphate, optionally with heating and stirring, with the above-mentioned salt solutions treated and the resulting reaction mixture, advantageously with heating and stirring, with the barium carbonate or the oxidic barium compound. At this It is even possible to work from one contaminated by: foreign metals To run out of lead sulfate and the impurities, for example iron, manganese, Calcium salts and the like according to known methods prior to treatment with the barium compound to eliminate. Furthermore, one can: the conversion in an aqueous medium at temperatures above i, oo °, it is expedient to work in pressure vessels. Will the reaction is carried out with temporary or permanent heating, it is possible every imaginable way: to apply heat. For example, in Steam is blown into the reaction mixture while on, stirring: the mixture can be dispensed with. Finally, it is possible to use the barium carbonate or the oxide or hydroxide within the reaction mixture itself from a water-soluble one Barium salt and the equivalent amount of ammonium carbonate or an alkali carbonate or the equivalent amount of ammonia, an alkali or alkaline earth oxide or hydroxide to create.

Die Vorteile des Verfahrens bestehen vor allem darin, :daß eine Abtrennung fester Stoffe von einer Flüssigkeit nur einmal, und zwar erst nach. beendeter Umsetzung, erforderlich ist, und daß eine etwa verwendete Arbeitsflüssigkeit unbegrenzt und praktisch ioo°/aig in -den Prozeß zurückgeführt werden kann. Infolgedessen. gestaltet sich das Verfahren hinsichtlich des Energiebedarfs und des Verbrauches an Hilfsstoffen äußerst kostensparend.The main advantages of the process are: that a separation solids from a liquid only once, and only after. completed implementation, is required and that any working fluid used is unlimited and practically 100% can be returned to the process. Consequently. designed the process with regard to the energy requirement and the consumption of auxiliary materials extremely cost-saving.

Beispiel i Ein aus io Gewichtsteilen Bleisulfat und 6,5 Gewichtsteilen Bariumcarbonat bestehendes Gemisch wird unter Rühren i Stunde lang in einer Lösung von 3o Gewichtsteilen Natriumchlorid in ioo Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt. 93'/o der Ausgangsstoffe werden in Bleicarbonat und Bariumsulfat umgesetzt.Example i A mixture of 10 parts by weight of lead sulfate and 6.5 parts by weight A mixture consisting of barium carbonate is stirred in a solution for 1 hour heated to boiling of 30 parts by weight of sodium chloride in 100 parts by weight of water. 93% of the starting materials are converted into lead carbonate and barium sulfate.

Beispi,el2 Ein Gemisch aus io, Gewichtsteilen Bleisulfat und 10,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Bariumhydroxyd wird 4o Stunden lang bei. Zimmertemperatur in einer Lösung von io Gewichtsteilen Natriumehlorid in ioo Gewichtsteilen :Wasser gerührt. Umsetzungsgrad c,16,10/0.Beispi, el2 A mixture of 10, parts by weight of lead sulfate and 10.4 Parts by weight of crystallized barium hydroxide will be 40 hours long at. Room temperature in a solution of 10 parts by weight of sodium chloride in 100 parts by weight: water stirred. Degree of conversion c, 16.10 / 0.

Beispiel 3 io Gewichtsteile Bleisulfat werden in einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Natriumchlorid in zoo Gewichtsteilen Wasser 1/2 Stunde langerhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 6,5 Gewichtsteilen Bariumcarbonat versetzt und unter Rühren i Stunde lang weiter erhitzt. Umgesetzt werden 94,90/0 der Ausgangsstoffe.Example 3 10 parts by weight of lead sulfate are in a solution of Heat 60 parts by weight of sodium chloride in zoo parts by weight of water for 1/2 hour. 6.5 parts by weight of barium carbonate are then added to the reaction mixture and heated with stirring for 1 hour. 94.90 / 0 of the starting materials are converted.

Beispie14 Ein Gemisch aus io Gewichtsteilen Bleisulfat und 6,5 Gewichtsteilen Bariumcarbonat wird in einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Kaliumnitrit in ioo Gewichtsteilen Wasser 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Der Umsetzungsgrad beträgt 95,90/0.Example 14 A mixture of 10 parts by weight of lead sulfate and 6.5 parts by weight of barium carbonate is stirred in a solution of 25 parts by weight of potassium nitrite in 100 parts by weight of water for 16 hours at room temperature. The degree of implementation is 95.90 / 0.

Beispiel s Ein Gemisch aus io Gewiohtsteilen Bleisulfat, 6,5 Gewichtsteilen Bariumcarbonat und: 3o Gewichtsteilen Natriumchlorid wurde zo, Stunden lang auf 60o° erhitzt. Umgesetzt wurden 92,.810/a.Example s A mixture of 10 parts by weight of lead sulfate, 6.5 parts by weight Barium carbonate and: 30 parts by weight of sodium chloride were added for ten hours 60o ° heated. Sales of 92, .810 / a.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von carbonatisehen und/oder oxydischen Bleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bleisulfat oder bleisulfathaltige Materialien in. (Gegenwart wäßriger Lösungen von Alkali-, Ammonium-oder Erdalkalichloriden, -acetaten, -nitriten oder in Gegenwart eines Gemisches dieser Salze, vorzugsweise unter Rühren und Erwärmen, oder auch, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden, in trockenem Zustand bei Temperaturen oberhalb ioo°, mit mindestens der entsprechenden Menge Bariumcarbonat oder Bariumoxyd oder -hydroxyd oder mit mindestens der entsprechenden Menge eines Gemisdhes der genannten Bariumverbindungen zu Bariumsulfat und carbonatischen und/oder oxydischen Bleiverbindungen umsetzt und sämtliche wasserlöslichen Stoffe wie auch die nicht als Sulfat vorliegenden Bariumverbindungen, letztere .gegebenenfalls nach Umsetzung mit gelösten Bleisalzen, durch Auswaschen aus den Reaktionsprodukten entfernt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das bleisulfathaltige Material, gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren, mit den gemäß Anspruch i genannten Salzlösungen behandelt und das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter Erwärmen und Rühren, mit der oder den Bariumverbindun.gen umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch i oder z, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von wäßrigen Salzlösungen sowie unter Druck gearbeitet wird. 4. Verfahren nach Anspruch i blis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bariumverbindungen aus wasserlöslichen Bariumsalzen und geeigneten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen innerhalb des Rea'ktionsgemisdhes selhst erzeugt werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of carbonate and / or oxidic lead compounds, characterized in that lead sulphate or lead sulphate-containing materials are used in Stirring and heating, or also, if appropriate with the simultaneous presence of alkali and / or alkaline earth chlorides, in a dry state at temperatures above 100 °, with at least the corresponding amount of barium carbonate or barium oxide or hydroxide or with at least the corresponding amount of a mixture of the barium compounds mentioned converts to barium sulfate and carbonatic and / or oxidic lead compounds and removes all water-soluble substances as well as the barium compounds not present as sulfate, the latter, if necessary after reaction with dissolved lead salts, by washing out of the reaction products Claim i, characterized in that the lead sulfate-containing material is treated, if appropriate with heating and stirring, with the salt solutions mentioned according to Claim i and the reaction mixture is reacted with the barium compound or compounds, preferably with heating and stirring. 3. The method according to claim i or z, characterized in that it is carried out in the presence of aqueous salt solutions and under pressure. 4. The method according to claim i blis 3, characterized in that said barium compounds are generated from water-soluble barium salts and suitable ammonium, alkali or alkaline earth compounds within the reaction mixture itself.