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Küpenfarbstoffpaste mit niedriger stabiler Viscosität Die Erfindung
bezieht sich auf die Stabilisierung der Viscosität wäßriger Küpenfarbstoffpasten.
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Viele Küpenfarbstoffe kommen in Form wäßriger Farbstoffpasten auf
den Markt. So werden z. B. Farbstoffe aus der Gruppe von Thioindigo und Indigo,
der Pyranthrone und Dibenzanthrone in dieser Form verkauft und verarbeitet. Diese
Form wird in erster Linie deshalb gewählt, da es wirtschaftlicher ist, die Küpenfarbstoffe
in Form wäßriger Pasten zu verkaufen, als die Kosten für eine vollständige Trocknung
der Küpenfarbstoffe aufzuwenden. Außerdem lassen sich die Produkte in Pastenform
durch den Verbraucher der Farbstoffe leichter handhaben.
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Es ist wesentlich, daß jede wäßrige Farbstoffpaste eine niedrige Viscosität
aufweist und daß diese Eigenschaft auch bei langer Lagerung erhalten bleibt. Sofern
die Pasten diese Eigenschaft reicht aufweisen, überwiegen die durch Austrocknung
und Ausfallen der Pasten entstehenden Schwierigkeiten weitaus die Vorteile, welche
durch das Verarbeiten der Erzeugnisse in Pastenform erzielt werden.
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Jede der in den Handel kommenden Küpenfarbstoffpastei wird schwer
zu handhaben, wenn das Pigment-Wasser-Verhältnis entsprechend erhöht wird. Es gibt
jedoch einige Küpenfarbstoffe, welche schon bei der Konzentration, in welcher sie
normalerweise hergestellt werden, besonders schwer zu handhaben sind, weil im allgemeinen
dicke, nichtfließende Pasten erhalten werden. Unter den Farbstoffen, welche unter
diesem Gesichtspunkt besonders schwierig zu verarbeiten sind, können z. B. die folgenden
genannt werden
I 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-1, 2,1', 2'-anthrachinonazin,
II 3-Chlor-N-dihydro-1, 2, 1', 2'-anthrachinonazin, 111 2, 8 -Diphenylanthra- (2,
r, 6, 5) -bisthiazol-6, 12-dion, IV 6, 8, 25, 27-Tetrahydroanthra-(1, 2-b, q., 3-b',
5, 6-b", 8,7-b "')-tetraldsnaphth-(2,3-g)-indol-5, 7, 9, 1q.,19, 2q., 26,
28, 33, 38-decon, V q, 11-Dibenzamido-l6H-dinaphtho-(2, 3-a, 2', 3'-i)-carbazol-5,
10-z5, 17-tetron (vgl. die Formelbilder).
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Die Gründe, warum gewisse Farbstoffe in Form dicker, nichtfließender
Pasten anfallen, sind verschiedenartig und nicht ganz klar. Wahrscheinlich ist die
Bildung der dicken Paste darauf zurückzuführen, daß große Mengen Wasser von dem
suspendierten Farbstoff zurückgehalten werden. Andererseits ist nicht klar., ob
das Wasser in den Kapillarräumen durch einfache Einschließung in Strukturhohlräumen
oder durch Hydratation mit einer damit verbundenen Verdickung gebunden ist. Es ist
bekannt, daß eine sehr geringe Teilchengröße die Schwierigkeiten erhöht. Dies ist
erklärlich durch die große Oberfläche, die sich aus einer Verringerung der Teilchengröße
ergibt.
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Das Problem, welches durch vorliegende Erfindung gelöst worden ist,
wurde bereits früher von der Farbstoffindustrie stark beachtet, und es sind ver=
schiedene Mittel vorgeschlagen worden, um eine geeignete Lösung zu finden. Einer
dieser Vorschläge geht dahin, das Wasser von dem Pigment abzupressen, indem man
dieses physikalischem Druck aussetzt, z. B. in einer hydraulischen Presse. Bei dieser
Behandlung wurde eine gewisse Verbesserung festgestellt, wenn Wasser dem System
wieder zugeführt wurde: Diese Arbeitsweise ist jedoch durch hohe Kosten und manchmal
durch eine ungünstige Auswirkung auf das Erzeugnis in ihrer Anwendung beschränkt.
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Die Variierung der Teilchengröße des Pigments stellt ein anderes Mittel
dar, um Pasten mit günstigeren Eigenschaften zu erhalten. Durch verschiedene Art
der Fällung des Pigments oder durch Digerieren des Pigments in -einem geeigneten
Medium kann die Teilchengröße variiert werden, wodurch man ein Mittel zur Regelung
der Eigenschaften der Paste in der Hand hat.
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Das am meisten verwendete Mittel, um dicke Pasten zu vermeiden, ist
der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels. Zu diesem Zweck hat man z. B. Natrium-
oder Magnesiumlignosulfonate oder die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonaten
mit Formaldehyd u. dgl. verwendet. In manchen Fällen haben diese oberflächenaktiven
Mittel eine günstige Wirkung; aber lange Erfahrung hat gezeigt, daß sie in vielen
Farbstoffsystemen vollständig unbrauchbar sind.
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Es ist nun gefunden worden, daß wäßrige Farbstoffpasten mit niedriger
Viscosität in stabiler Form erhalten werden können, wenn man den Pasten eine geringe
Menge eines Trialkylolamintriesters einer aliphatischen Säure einverleibt. Die besondere
Wirkungsweise, wodurch diese Triester die Farbstoffpasten auf einer niedrigen Viscosität
halten, ist bisher nicht festgestellt worden. Es ist bekannt, daß die Trialkylolamintriester
keine oberflächenaktiven Mittel sind und daß- ihre Wirkung nicht einer Netzwirkung
zugeschrieben werden kann. Es ist auch festgestellt worden, daß die Ergebnisse,
die erfindungsgemäß erzielt worden sind, den Trialkylolamintriestern eigentümlich
sind und z. B. nicht mit den Mono- oder Diestern oder den Estern anderer All:ylolamine,
wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin u. dgl., erzielt werden können. Tatsächlich wurden
die gewünschten Ergebnisse von all den beim Suchen nach einem befriedigenden Stabilisator
geprüften Verbindungen lediglich mit den Trialkylolamintriestern erhalten.
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Die Verwendung solcher Triester zur Stabilisierung wäßriger Küpenfarbstoffpasten
bei niedriger Viscosität und die so erhaltenen Pasten sind Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Die aliphatische Säure, welche zur Bildung der Triester des Trialkylolamins
verwendet wird, soll mindestens q. Kohlenstoffatome enthalten. Wenn diese Regel
beachtet wird, erhält man in der gewünschten Weise wirkende Triester, unabhängig
von der gewählten Säure; also unabhängig davon, ob diese Säure gesättigt, ungesättigt,
einbasisch oder mehrbasisch ist. Es ist gefunden worden, daß Ester, welche den Anforderungen
der vorliegenden Erfindung entsprechen, aus Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Undecylsäure, Laurinsäure; Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure,
Ricinolsäure und Sebacinsäure erhalten werden können. Die Ester können sich von
einer oder von mehreren solcher Säuren, insbesondere von den einbasischen, ableiten.
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Beispiele von Triestern, welche sich als besonders geeignet erwiesen
haben, sind: Triäthanolamintributyrat, Triäthanolamintricaprylat, Triäthanolamintristearat,
Triäthanolamintrilaureat, Triäthanolamintrimyristinat, Triäthanolamintrioleat, Triäthanolamintrilinoleat,
Triäthanolamintriricinoleat, Triäthanolamintrisebazat, der gemischte Ester aus Triäthanolamin,
1 Mol Buttersäure und 2 Mol Stearinsäure, der gemischte Ester aus Triäthanolamin,
2 Mol Caprylsäure und 1 Mol Ölsäure u. dgl.
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Die Ester können nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in
der am 13. August 19q.0 ausgegebenen Reissue Patentschrift 2153o beschrieben ist.
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Die Menge des verwendeten Esters schwankt; sie liegt aber gewöhnlich
im Bereich von 5 bis 75 Gewichtsprozent des Küpenfarbstoffs. Mengen über 75 °/o.
können ohne Nachteil verwendet werden, bieten aber keinen nennenswerten Vorteil
gegenüber den geringeren Mengen.
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Es ist zweckmäßig, daß die Pasten neben den obengenannten Triestern
ein Dispergiermittel enthalten, welches von der obenerwähnten Art sein kann, nämlich
Natriumlignosulfonat oder das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und einem Naphthalinsulfonat.
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Die Triester können der Paste nach verschiedenen Methoden einverleibt
werden. So kann man einen Preßkuchen des Küpenfarbstoffs mit dem Triester vermischen
und so viel Wasser zusetzen, daß das gewünschte Pigment-Wasser-Verhältnis hergestellt
wird. Andererseits kann der Farbstoff mit Wasser
aufgeschlämmt,
der Triester zugesetzt, der Schlamm filtriert und der Preßkuchen dann mit Wasser
zur Einstellung des gewünschten Pigment-Wasser-Verhältnisses behandelt werden.
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Das vorliegende Verfahren umfaßt auch die mechanische Bearbeitung
des Pigments in Wasser nach Zugabe des Triesters, z. B. mit Hilfe einer Kugelmühle
od. dgl. Vor dieser Bearbeitung wird der pH-Wert der Lösung vorzugsweise nach der
sauren Seite hin eingestellt und nach der Bearbeitung neutral oder auf die alkalische
Seite.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert,
wodurch aber keine Beschränkung ausgesprochen sein soll. Die angegebenen Teile sind,
sofern nicht anders erwähnt, Gewichtsteile.
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Beispiel i ii Teile 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-i, 2, i', 2'-anthrachinonazin
werden mit 2 Teilen Natriumlignosulfonat und 2 Teilen Triäthanolamintricaprylat
vermischt. 85 Teile Wasser, welche zur Erzielung des gewünschten Pigment-Wasser-Verhältnisses
ausreichen, werden zugegeben. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 5 bis 6 eingestellt
und die Mischung dann 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Der pH-Wert wird mit
Natriumhydroxyd auf 7 bis 8 erhöht. Die entstehende Paste hat eine geringe Viscosität.
Die physikalischen Verhältnisse bleiben beim Lagern während langer Zeiträume bei
jeder Temperatur, mit welcher normalerweise in einem Lagerhaus gerechnet werden
muß, unverändert.
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Beispiel 2 To Teile 2, 8-Diphenylanthra-(2, i, 6, 5)-bisthiazol-6,
i2-dion und io Teile 4, ii-Dibenzamido-i6H-dinaphtho-(2, 3-a, 2', 3'-i)-carbazol-5,
To, 15, i7-tetron werden mit 5 Teilen Triäthanolamintricaprylat, 5 Teilen Natriumlignosulfonat
und einer ausreichenden Menge Wasser zur Erzielung des gewünschten Pigment-Wasser-Verhältnisses
vermischt. Der pH-Wert wird auf 7 bis 8 eingestellt und die Paste 24 Stunden in
der Kugelmühle gemahlen. Die entstehende Paste hat die gleichen Eigenschaften, wie
sie in Beispiel i angegeben worden sind.
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Beispiel 3 28 Teile 6, 8, 25, 27-Tetrahydroanthra-(i, 2-b, 4, 3-b',
5, 6-b", 8, 7-b "')-tetrakisnaphth-(2, 3-g)-indol-5, 7, 9, 14, 19, 24, 26, 28, 33,
38-decon werden mit 2 Teilen Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
2 Teilen Triäthanolamintricaprylat und einer zur Erzielung des gewünschten Pigment-Wasser-Verhältnisses
ausreichenden Menge Wasser vermischt. Der pH-Wert wird auf g eingestellt und die
Paste 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Die Paste hat die in Beispiel i angeführten
Eigenschaften.
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Beispiel 4 ioo Teile 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-i, 2, i', 2'-anthrachinonazin
werden mit so viel Wasser aufgeschlämmt, daß sich ein Wasser-Pigment-Verhältnis
2o: i ergibt. Zu dem Schlamm werden 2o Teile Triäthanolamintricaprylat zugesetzt,
dann wird das Gemisch auf go bis g5° erhitzt. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang
aufrechterhalten. Der Schlamm wird dann filtriert.
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22 Teile Pigment aus dem erhaltenen Preßkuchen werden mit 3,5 Teilen
Natriumlignosulfonat und der für das gewünschte Pigment-Wasser-Verhältnis erforderlichen
Menge Wasser gemischt. Der pH-Wert wird auf 5 bis 6 eingestellt und die Paste 24
Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Die Paste hat die in Beispiel i angegebenen
Eigenschaften.
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Beispiel 5 Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel i beschriebenen
mit der Ausnahme, daß an Stelle von Triäthanolamintricaprylat Triäthanolamintrioleat
verwendet wird.
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Beispiel 6 Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel i beschriebenen
mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf 2 bis 3 eingestellt wird, bevor die Paste
in der Kugelmühle gemahlen wird.
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Beispiel 7 Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen
mit der Ausnahme, daß als Triester Triäthanolamintributyrat verwendet wird.
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Es wird bemerkt, daß in den vorstehend beschriebenen Beispielen das
verwendete Pigment in Form eines Preßkuchens vorlag. Der Preßkuchen kann nach einer
der in der einschlägigen Technik üblichen Arbeitsweise erhalten werden, z. B. durch
Fällen aus Schwefelsäure in Wasser und anschließende Filtration.
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Für den Fachmann ergeben sich Abwandlungen der Erfindung ohne weiteres.
Beispielsweise können an Stelle einer Kugelmühle, wie sie in den Beispielen verwendet
wurde, andere Mühlen mit gleich günstiger Wirkung verwendet werden. In ähnlicher
Weise kann man an Stelle der in den Beispielen genannten besonderen Triester jeden
anderen der obenerwähnten Triester verwenden. Ähnliches gilt bezüglich der Küpenfarbstoffe,
da die Erfindung bei jedem anderen in Wasser unlöslichen Küpenfarbstoff in gleicher
Weise günstig wirkt, z. B. bei den Farbstoffen aus der Gruppe der Thioindigo, wie
6, 6'-Diäthoxythioindigo, der Indigos, wie 5, 5'-7, 7'-Tetrabromindigo, der Pyranthrone,
z. B. Pyranthron und bromiertes Pyranthron, der Dibenzanthrone, der Isodibenzanthrone,
z. B. Isoviolanthron u. dgl.