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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren der Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man Sulfonsäuren der Phthalocyaninreihe herstellen kann,
wenn man Phthalocyaninfarbstoffe, die durch Phenylsulfongruppen substituiert sind,
welche nach bekannten Methoden z. B. aus Diphenylsulfon-o-dicarbonsäuren hergestellt
werden können, mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die Sulfonsäuregruppen treten
dabei vorzugsweise in die Phenylsulfonreste ein. Man kann aber auch zur Herstellung
von Farbstoffen von gleichen oder ähnlichen Eigenschaften so vorgehen, daß man Sulfonsäuregruppen
enthaltende Diphenylsulfon-o-dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung
befähigte, funktionelle Derivate in Phthalocyaninfarbstoffe überführt. Die Phthalocyaninsynthese
kann auch im Gemisch mit anderen aromatischen o-Dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung
befähigten, funktionellen Derivaten erfolgen.
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Die Alkalisalze der nach diesem Verfahren erhaltenen Sulfonsäuren
lösen sich in Wasser mit klarer, grünstichigblauer Farbe, die mit Säuren meistens
keinen Farbumschlag nach Grün zeigt. Sie lassen sich mit Erdalkalimetallen oder
Erdmetallen in Lacke überführen, welche durch einen außerordentlich klaren, grünstichigblauen
Farbton und eine hervorragende Lichtechtheit ausgezeichnet sind. Sie sind deshalb
sehr wertvolle Lackfarbstoffe. Solche Farbstoffe, welche nur ein bis zwei Phenylsulfongruppen
und außerdem noch Sulfonsäuregruppen in den Benzolkernen des Phthalocyaninringes
enthalten, zeigen auch substantive Eigenschaften und sind zum Färben von Fasern,
wie Baumwolle, Kunst- . seide oder Zellwolle, geeignet. Sie können ferner zum Färben
von Papier, Kunststoffen oder Metalloberflächen dienen. Außerdem stellen sie wichtige
Ausgangsmaterialien zur Herstellung anderer Phthalocyaninfarbstoffe dar.
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Die Phenylsulfongruppen können gegebenenfalls auch solche Substituenten
enthalten, welche die
Sulfonierung oder den Phthalocyaninringschluß
nicht verhindern; z. B. Alkylgruppen, Halogenatome u. a.
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Die Erfindung ist nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt
und schließt auch - andere Schwermetallkomplexe außer den genannten Kupferverbindungen
ein. Beispiel z In 1o8 Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man bei. =4o bis 15o° langsam
eine Mischung von 45,72 Gewichtsteilen Diphenylsulfon-3, 4-diearbonsäureimid, 4,32
Gewichtsteilen getrocknetem Kupferchlorid (58,6 °% Cu), 2,13 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid,
0,53 Gewichtsteilen Ammoniümmolybdat und 28,7 Gewichtsteilen Harnstoff ein.
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Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf r85° und rührt
zo bis .12 Stunden bei z85°, wobei man, falls die Schmelze zu dick wird, etwa 5o
Gewichtsteile Nitrobenzol nachsetzen kann. Nach der beendeten Farbstoffbildung läßt
man auf etwa 8o bis go° erkalten, verdünnt mit Methanol und saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab, der mit Methanol gewaschen wird. Der Filterkuchen wird zur Entfernung
noch anhaftender Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure und mit verdünnter Natronlauge
ausgekocht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält mit guter Ausbeute das 4, 4', 4", 4"'-Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyanin,
welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und in Pyridin mit
grünstichigblauer Farbe löst.
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5 Gewichtsteile des Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyanins werden
in 5o Gewichtsteilen Oleum von 40 °/o S 03 Gehalt so lange bei 2o bis 30° gerührt,
bis eine Probe wasserlöslich geworden ist. Man rührt das Sulfonierungsgemisch in
eine Mischung von Eis und Kochsalz ein, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab
und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Er kann entweder sofort getrocknet werden
oder ' nochmals in Wasser gelöst, mit Soda schwach alkalisch gestellt und mit Kochsalz
wieder ausgesalzen werden.
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Man erhält auf diese Weise eine in Wasser lösliche Sulfonsäure, welche
sich leicht verlacken läßt. Die Lacke sind klar grünstichigblau gefärbt und hervorragend
lichtecht. Beispiel 2 Verwendet man an Stelle von 45,72 Gewichtsteilen Diphenylsulfon-3,
4-dicarbonsäureimid des Beispiels Z nur 11,43 Gewichtsteile Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäureimid
im Gemisch mit 17,78 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, so erhält man in sehr guter
Ausbeute ein Kupferphthalocyanin, welches etwa einen Phenylsulfonylrest enthält.
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5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden in 5o Gewichtsteilen Oleum
von 30')/, SO,-Gehalt etwa 4 bis 5 Stunden auf 6o° erhitzt, bis eine Probe in Wasser
löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch ' wird gemäß Beispiel z aufgearbeitet. Man
erhält einen Farbstoff, welcher als Lackfarbstoff klare, grünstichigblaue Färbungen
liefert und Baumwolle in klaren, türkisblauen Tönen färbt. Beispiel 3 3o Gewichtsteile
Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäure (oder Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäureimid) werden
in 3oo Gewichtsteilen Oleum von etwa 300/, SO,-Gehalt ungefähr 3 Stunden auf 6o°
erwärmt, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch
wird auf Eis gegeben, mit 1o °/o Kochsalz, .bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung,
ausgesalzen, die abgeschiedene Sulfonsäure abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen.
Der Filterrückstand wird in etwa 40o Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst, mit Aktivkohle
geklärt und das Filtrat heiß mit 24 °/o Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Kaltruhren
wird das abgeschiedene Natronsalz der Sulfondicarbonsäure abgesaugt, mit Kochsalzlösung
gewaschen und getrocknet. Das Salzgemisch enthält etwa zo,g °/o organisch gebundenen
Schwefel und besitzt einen Reimgehalt von etwa 69,6 °/o.
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In ein auf 16o bis 17o° geheiztes Rührgefäß trägt man langsam in kleinen
Anteilen eine Mischung ein, welche aus 49,9 Gewichtsteilen der nach obiger Vorschrift
erhaltenen Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäuresulfonsäure (Mononatriumsalz), 52,8
Gewichtsteilen Harnstoff, 3,03 Gewichtsteilen getrocknetem Kupferchlorid
(58,6 % Cu), 1,49 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, =o;46 Gewichtsteilen Benzamid
und 0,54 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat besteht.
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Dann rührt man 6 Stunden bei 16o bis 17o° und weitere 4 Stunden bei
18o bis-r85°, wobei man noch allmählich eine Mischung von 26,4 Gewichtsteilen Harnstoff
und 5,23 Gewichtsteilen Benzamid einträgt. Die Schmelze wird in heißem Wasser gelöst,
mit Natronlauge ätzalkalisch gestellt und mit 25 °/o Kochsalz ausgesalzen. Der abgeschiedene.
Farbstoff wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Nötigenfalls
kann er nochmals zwecks weiterer Reinigung in Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt
und mit Kochsalz ausgesalzen werden.
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Man erhält in guter Ausbeute einen in Wasser löslichen Farbstoff,
welcher sich leicht verlacken läßt. Seine grünstiehgblauen Lacke sind durch eine
außergewöhnliche Klarheit und Lichtechtheit ausgezeichnet.