-
Verfahren zur Herstellung von für die Schmelzelektrolyse geeigneten,
geschmolzenen und oxydfreien Mischmetallchloriden der seltenen Erdmetalle durch
unmittelbare Aufbereitung von Erzen seltener Erdmetalle, vorzugsweise Bastnaesit
u. dgl. Bei der Aufarbeitung von Bastnaesit, Monazitsand oder Cerit wird das Erz
meist durch konzentrierte Schwefelsäure, in seltenen Fällen gelegentlich durch konzentrierte
Natronlauge oder gar Salzsäure, aufgeschlossen. Gleichgültig, welches AufschluBmittel
für die Erze der seltenen Erdmetalle auch angewandt wird, gewinnt man im Verlauf
weiterer chemischer Umsetzungen und Trennungen zunächst immer ein Gemisch der wasserhaltigen
Chloride der seltenen Erdmetalle. Zur Gewinnung von Cer-Mischmetall durch Schmelzelektrolyse
kann aber nur das wasserfreie Mischmetallchlorid verwendet werden, das seinerseits
nur durch schwierige und umständliche Trocknungsmethoden aus dem wasserhaltigen
Chlorid hergestellt werden kann, und zwar gleichgültig, ob im Vakuum oder bei Atmosphärendruck,
oder ob durch langsames Trocknen bei niedriger Temperatur mit oder ohne Schutzgas,
wie z. B. trockenem Chlorwasserstoff oder durch schnelle Trocknung bei etwa 5oo°,
gearbeitet wird. In all diesen Fällen entsteht weder ein vollständig wasserfreies
noch vollständig trockenes Chlorid, was sich bei der Schmelzelektrolyse vor allem
wegen der Erhöhung des Schmelzpunktes und der Viskosität der Salzschmelze nachteilig
bemerkbar macht. Selbst Zusätze von Ammonchlorid bei der Trocknung des Ceriterdenchlorids
können die Oxychloridbildung nicht vollständig verhindern, ebensowenig kann das
Kristallwasser des Mischmetallchlorids
durch Umsetzung mit - Säurechloriden;
-wie z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, vollständig entfernt werden. Auch die Behandlung
von getrocknetem, oxychloridhaltigem Mischmetallchlorid -mit absolutem Alkohol zur
Abtrennung des Oxychlorids liefert in der Praxis kein vollständig wasserfreies und
oxydfreies Mischmetallchlorid. Andererseits ist es seit längerer Zeit bekannt, daß
aüs verschiedenen Oxyden, Carbonaten, basischen Carbonaten oder Oxychloriden durch
Umsetzung mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohle, Kohlenoxyd usw., und Chlor bzw.
durch Umsetzung mit Phosgen, Schwefelchlorid (S,Cl2), Kohlenstofftetrachlorid usw.
bei höheren Temperaturen, z. B. bei 6oo bis 8oo°, direkt die entsprechenden wasserfreien
Chloride gewonnen werden können. So wird z. B.- vor allem aus Magnesiumoxyd oder
-carbonat, basischem Carbonat oder auch aus dem natürlich vorkommenden Carbonat,
dem Magnesit, durch Umsetzung mit z. B. Kohlenoxyd oder Kohle und Chlor wasserfreies
Magnesiumchlorid gewonnen. Analoge Verfahren sind auch. zur Herstellung von wasserfreiem
Calciumchlond bekannt. Ferner ist es auch schon bekannt, daß durch Umsetzung von
Ceroxyd, das in einer Alkalichloridschmelze suspendiertabzw. gelöst ist, mit Kohlenoxyd
oder Kohle und Chlor bzw. Phosgen stark alkalichloridhaltiges Cerchlorid hergestellt
werden kann. Allerdings ist das bei diesem Verfahren gewonnene Cerchlorid wegen
seines extrem hohen Gehaltes an Alkalichlorid nicht mehr direkt als- Ausgangssubstanz
für die Schmelzelektrolyse zur Gewinnung von- metallischem Cer in den üblichen Elektrolysierzellen
verwendbar. Auch .die. Gewinnung anderer wasserfreier-Chloride, wie z. B. die Herstellung
von Zink- oder Lithiumchlorid aus den entsprechenden Oxyden oder Carbonaten durch
direkte Chlorierung, ist bekannt: --Schließlich können durch gleichzeitige Einwirkung
von z. B. Kohlenoxyd und Chlor bei 6oo bis 8oo° aus Chloriden mit sehr niedrigem
Wassergehalt, z. B. aus Cerchlorid-Monohydrat (CeCl3 . H20), auf bekannte. Artwasserfreie
Chloride, z. B. wasserfreies Cerchlorid, gewonnen werden.
-
Es wurde nun gefunden, - daß auf wirtschaftliche Weise die unmittelbare
Aufbereitung von Erzen seltener Erden, vorzugsweise Bastnaesit u. dgl., durch die
gleichzeitige Einwirkung von Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohle und Chlor bei hohen
Temperaturen, z.- B. bei 8oo bis i2oo°, möglich ist, wobei unmittelbar für die Schmelzelektrolyse
geeignete, geschmolzene und oxydfreie Mischmetallchloride gewonnen werden, und zwar
gleichgültig, ob die seltenen Erdmetalle als Phosphate, Silicate usw. oder als Gemische
derartiger Verbindungen in den betreffenden Erzen vorliegen, und unabhängig davon,
ob sie durch Verbindungen des Eisens, Aluminiums usw. verunreinigt sind.
-
Bei diesem Verfahren werden damit alle chemischen Trennungsgänge und
die schwierigen Trocknungsmethoden für die wasserhaltigen Chloride, - die beim Naßaufschluß
von Bastnaesit, Monazitsand u.dgl. zur Gewinnung von Mischmetallchlorid notwendig
sind, eingespart, und es wird in wirtschaftlicher Weise auf direktem Wege ein für
die unmittelbar anschließende an sich bekannte Schmelzelektrolyse zur Gewinnung
von Cer-Mischmetall sehr gut geeignetes, geschmolzenes-ünd okydfreies Mischmetallchlorid-gewonnen.
Die Kiesel- und Phosphorsäure sowie Eisen-und Aluminiumoxyd werden bei dem -erfindungsgemäßen.
Verfahren ebenfalls umgesetzt und entweichen als flüchtige Chloride bzw. Oxychloride
mit den Abgasen, aus denen sie, wie z. B. Siliciumtetrachlorid bzw. Phosphoroxychlorid,
gewonnen werden können.
-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also
insbesondere auch noch darin, daß bei der Verarbeitung von Erzen, wie z. B. Bastnaesit,
die besonders störenden Nebenbestandteile dieser Erze, wie z. B. Eisen- und Aluminiumoxyd,
Kieselsäure, Phosphorsäure usw.,. in flüchtige Chloride oder OXychloride übergeführt
und mit den Abgasen entfernt werden, so daß das gewonnene, geschmolzene Cerit--erdenchlorid
vollständig frei von diesen unerwünschten Bestandteilen ist. Die Erdalkalien allerdings,
die in den Erzen der - seltenen Erdmetalle enthalten sind, rufen einen geringen
Gehalt des gewonnenen, wasserfreien Mischmetallchlorides an Calcium- und Magnesiumchlorid
hervor, der die Verwendung dieses Mischmetallchlorids als Ausgangssubstanz für die
Schmelzelektrolyse zur Gewinnung von Cer-Mischmetall aber in keiner Weise beeinträchtigt.
-
Erfindungsgemäß müssen bei der direkten Chlo- -rierung der Erze der
seltenen Erdmetalle durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, wie- z. B. Kohle und
mit Chlor, sehr hohe - Reaktionstemperaturen, z. B. 8oo bis i2oo°, vorzugsweise
iooo bis i2oo°, angewendet werden, damit auch schwel umzusetzende Bestandteile dieser
Erze, -wie.. z..B. die Kieselsäure, befriedigend schnell reagieren. Außerdem verursacht
die gleichzeitige Anwesenheit vor allem der Kiesel- und Phosphorsäure bei zu niedrigen
Temperaturen das Auftreten zähflüssiger Schmelzen in der Reaktionszone, die nur
außergewöhnlich langsam weiterreagieren und so den Umsatz praktisch zum Stillstand
bringen.
-
Bei der Verarbeitung von Erzen seltener Erden im Sinne des erfindungsgemäßen
Verfahrens können gelegentlich außerdem Schwierigkeiten auftreten, daß z. B. wegen-
Temperaturschwankungen im Ofen oder wegen der Löslichkeit der Erdmetalloxyde bzw.
der sauerstoffhaltigen Erdmetallverbindungen in der bei der Reaktion sich bildenden
Chloridschmelze und wegen chemischer Nebenreaktionen zwischen der Chloridschmelze
und den darin gelösten sauerstoffhaltigen Verbindungen oder wegen zu schneller Zugabe
der Mischung der Ausgangsprodukte, zunächst zähflüssige Schmelzen von unvollständig
chlorierten Zwischenprodukten entstehen, die einen unzulässig hohen Strömungswiderstand
für das Chlor verursachen und außerdem wegen ihrer hohen Viskosität sehr schlecht
weiterreagieren. Diese Schwierigkeiten können zweckmäßig dadurch überwunden werden,
daß die Behandlung der Ausgangsprodukte in Gegenwart von Chloriden der seltenen
Erdmetalle durchgeführt wird, die von vornherein zu der Mischung der Ausgangsprodukte
zugesetzt -werden. Ein solcher Zusatz von Chloriden der seltenen Erdmetalle erfolgt
zweckmäßig in Mengen von 2o bis ioo °/o und innerhalb dieser Bereiche mit besonderem
Vorteil in Mengen von 2o bis 59 °/o,. bezogen auf die Summe der Anteile der sauerstoffhaltigen
Cer-Verbindungen
und der Kohle oder des sonstigen Reduktionsmittels. Es ist dabei keineswegs notwendig,
daß für diesen Zusatz wasserfreie Ceriterdenchloride verwendet werden. Es können
im Hinblick auf eine unmittelbar anschließende Verwendung für die Mischmetallschmelzelektrolyse
sogar mit Vorteil wasserhaltige Ceriterdenchloride mit Wassergehalten von 2o bis
3004 und gegebenenfalls sogar noch höheren Wassergehalten, beispielsweise solchen
von 3o bis 35 °/o oder auch eine wäßrige Lösung von Mischmetallchlorid verwendet
werden, wie sie z. B. bei der Aufarbeitung des Monazitsandes zur Abtrennung der
Thoriumverbindungen üblicherweise anfallen. Bei der Verwendung dieser wasserhaltigen
Ceriterdenchloride als Zusatz für die Reaktionsmischung tritt nämlich unter dem
Einfluß der übrigen Mischungskomponenten eine teilweise Abspaltung des Kristallwassers
der wasserhaltigen Ceriterdenchloride ein, die nach Bedarf durch leichtes Erwärmen
verstärkt werden kann, wobei eine Verfestigung der vorher staubfeinen Mischung erfolgt.
Durch Trocknen dieser feuchten, verfestigten Mischung bei 9o bis i2o° kann nun die
Feuchtigkeit ziemlich schnell ohne Chloridverlust entfernt werden, wobei ein sprödes
und poröses Agglomerat entsteht, das sich ganz besonders gut zur Verarbeitung im
Chlorierungsofen eignet. Beim Einfüllen dieses Agglomerats in den Ofen ist nun trotz
der entgegenströmenden Abgase, die bei der Reaktion entstehen, keine Trennung des
Gemisches in die spezifisch verschieden schweren Einzelkomponenten mehr möglich.
Entsprechend kann bei der Agglomerierung der Ausgangssubstanzen mit einer wäßrigen
Mischmetallchloridlösung gearbeitet werden. Ferner können auch organische Bindemittel,
wie z. B. Teer oder Zellpech, wie sie bei der Brikettierung, insbesondere von trokkenem
Mahlgut, allgemein üblich sind, zur Verfestigung des gemahlenen Bastnaesits bzw.
der gemahlenen Erze der seltenen Erden mit der Kohle verwendet werden. Schließlich
können zu den gemahlenen Erzen der seltenen Erdmetalle geringe Zuschläge an Alkalichlorid
gemacht werden, so daß das gewonnene, geschmolzene und oxydfreie Mischmetallchlorid,
das gegegebenenfalls der unmittelbar nachgeschalteten Schmelzelektrolyse unterworfen
werden kann, etwa 0,3 bis 1,5 % Alkalichlorid enthält. Dieser Zuschlag bedingt
eine geringe Erniedrigung des Schmelzpunktes des gewonnenen Mischrnetallchlorides.
Bei der Schmelzelektrolyse zur Gewinnung des Mischmetalls wird das Alkalichlorid
nicht elektrolytisch zerlegt und bedingt durch die damit zwangsläufig verbundene
Anreicherung eine Verbesserung der Stromausbeute, durch starke Herabsetzung der
Metallnebelbildung.
-
Die hier aufgezählten Schwierigkeiten für die erfindungsgemäße Aufbereitung
der Erze der seltenen Erden mit ihren zahlreichen Einzelkomponenten, wie Kiesel-
und Phosphorsäure, machen es unmöglich, ein Verfahren, wie z. B. die Herstellung
geschmolzenen Magnesiumschlorids aus einheitlichem Ausgangsmaterial, auf diese Verhältnisse
zu übertragen, weil das Gelingen einer derartigen Umsetzung von den charakteristischen
Eigenschaften der betreffenden Metallverbindungen und der Säurebestandteile, wie
Kiesel-und Phosphorsäur;, besonders bei hohen Temperaturen, abhängt und daher Rückschlüsse
von einem bekannten Verfahren auf das erfindungsgemäße nicht möglich sind. Die besonderen
Schwierigkeiten für die Umsetzung sauerstoffhaltiger Verbindungen der seltenen Erdmetalle
zu den entsprechenden geschmolzenen und oxydfreien Chloriden sind z. B. durch die
außergewöhnlich thermische Beständigkeit der seltenen Erdmetalloxyde, ihre starke
Basizität und den extrem unedlen Charakter dieser Metalle selbst bedingt.
-
Für die praktische Durchführung der Gewinnung von geschmolzenem und
oxydfreiem Mischmetallchlorid durch direkte Chlorierung der Erze der seltenen Erdmetalle,
wie Bastnaesit, Monazitsand, Cerit usw., unter gleichzeitigem Zusatz von Reduktionsmitteln,
vorzugsweise Kohle, eignen sich elektrisch beheizte Öfen. Es kann in diesen Öfen
je nach Bedarf diskontinuierlich oder, indem dem entstehenden schmelzflüssigen Chlorid
eine Abflußmöglichkeit gegeben ist, kontinuierlich gearbeitet werden. Ferner kann
das Chlor bzw. die Mischung von Kohlenoxyd und Chlor im Gleich- oder Gegenstrom
oder durch Überleiten über die umzusetzende Substanz angewandt werden.
-
Schließlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch die Möglichkeit,
alle bei der Schmelzelektrolyse von Ceriterdenchloriden anfallenden Abfallprodukte,
wie z. B. stark oxychloridhaltige Rückstände der Salzschmelze oder auch Abfälle,
wie sie bei der Weiterverarbeitung des Mischmetalls zu Zündsteinlegierungen entstehen,
in einem Arbeitsgang zu geschmolzenen oxychloridfreien Chloriden der seltenen Erdmetalle
aufzuarbeiten. Beispiel i q.oo Gewichtsteile staubfein gemahlener und geglühter
Bastnaesit werden mit 65 Teilen Holzkohlenstaub und q. Teilen Kochsalz gemischt
und dann mit einer Lösung von ioo Teilen wasserhaltigem Ceritchlorid (33 °/o H20)
in 25o Teilen Wasser gelöst, angeteigt. Diese Mischung wird bei etwa 15o° getrocknet
und das entstehende Agglomerat zerkleinert. In einem senkrechten, elektrisch beheizten,
keramischen Rohr, das ungefähr in halber Höhe eine Siebplatte enthält, wird diese
Mischung bei etwa iooo bis i2oo° umgesetzt, indem von oben Chlor eingeleitet wird.
Es entstehen .43o Teile geschmolzenes, oxydfreies Mischmetallchlorid mit einem den
Schmelzpunkt geringfügig herabsetzenden Kochsalzgehalt von etwa o,$ °/o. Mit den
Abgasen (Kohlenoxyd und einer äußerst geringen Menge nicht verbrauchten Chlors)
entweichen Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Siliciumtetrachlorid sowie Phosphoroxychlorid.
Beispiel 2 q.oo Gewichtsteile gemahlener und geglühter Bastnaesit werden mit 65
Teilen Holzkohlenstaub gemischt und dann mit 25o Teilen einer mäßig konzentrierten
wäßrigen Lösung von Zellpech angeteigt. Nach dem Trocknen und Zerkleinern wird diese
Mischung in einem waagerecht liegenden einseitig geschlossenen und elektrisch -beheizten
keramischen Rohr durch Überleiten von Chlor bei iooo bis i2oo° zu etwa
q.2o
Gewichtsteilen kochsalzfreiem, geschmolzenem und oxydfreiem Mischmetallchlorid umgesetzt.
-
Das geschmolzene Mischmetallchlorid kann durch bekannte Abstich- oder
Kippvorrichtungen unmittelbar einer nachgeordneten Elektrolysierzelle zugeleitet
und dort zu etwa 18o bis 185 Gewichtsteilen Cer-Mischmetall hoher Reinheit reduziert
werden.