DE888699C - Process for the production of quaternary ammonium compounds of the polycyclic series - Google Patents
Process for the production of quaternary ammonium compounds of the polycyclic seriesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen der polycyclischen Reihe Der Erfindung liegt die neue und überraschende Erkenntnis zugrunde, daß aromatische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen, welche quartäre Aminogruppen in Seitenketten tragen, gut wasserlöslich sind und wertvolle desinfizierende Eigenschaften entfalten. In vielen Fällen schäumen ihre wäßrigen Lösungen; manche von ihnen gelieren beim Erkalten. Sie zeigen oft ausgesprochene Fluoreszenzeigenschaften, zumal im UV-Licht. Die neuen quartären Verbindungen eignen sich als Textilhilfsmittel und als pharmazeutisch wirksame Körper, vor allem als Bakterien abtötende und das Bakterienwachstum stark hemmende Verbindungen mit oft stark spezifischen Eigenschaften. Als aromatische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen seien genannt: Anthrazen, Fluoren, Phenanthren, Benzophenanthren, Anthrachinon, Benzanthron, Pyren, Benzpyren, Chrysen, Perylen, Reten und Picen. Diese Ringsysteme können durchAlkylgruppen, Halogene oder beliebige andere Reste substituiert sein. Die quartäre Aminogruppe sitzt vorzugsweise in einer aliphatischen Seitenkette, die durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen und mit der polycyclischen Verbindung auf verschiedenste Weise, beispielsweise über eine Säureamid-, Urethan= oder eine Hamstoffgruppe, verbunden sein kann.Process for the preparation of quaternary ammonium compounds of the polycyclic Series The invention is based on the new and surprising finding that aromatic Compounds with at least three fused rings that contain quaternary amino groups wear in side chains, are readily water-soluble and have valuable disinfectant properties unfold. In many cases their aqueous solutions foam; some of them gel when cooling. They often show pronounced fluorescence properties, especially in the UV light. The new quaternary compounds are suitable as textile auxiliaries and as a pharmaceutically effective body, especially as a bacteria killing and bacterial growth strongly inhibitory compounds with often strongly specific properties. As aromatic Compounds with at least three condensed rings may be mentioned: anthracene, Fluorene, phenanthrene, benzophenanthrene, anthraquinone, benzanthrone, pyrene, benzpyrene, Chrysene, Perylene, Reten and Picen. These ring systems can be replaced by alkyl groups, halogens or any other radicals may be substituted. The quaternary amino group is preferably located in an aliphatic side chain formed by heteroatoms or heteroatom groups interrupted and with the polycyclic compound on various Way, for example via an acid amide, urethane or urea group can be.
Auf Grund der angegebenen Konstitution ergeben sich ohne weiteres die verschiedenen für die Herstellung der neuen Verbindungen geeigneten Möglichkeiten.On the basis of the stated constitution, the following results are straightforward the various possibilities suitable for the preparation of the new compounds.
Zunächst kann man von solchen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen ausgehen, welche bereits tertiäre Aminogruppen tragen, und diese in quartäre Ammoniumverbindungen überführen. Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden polycyclischen Verbindungen mit tertiären Aminogruppen kann beispielsweise in der Art erfolgen, daß man Carbonsäuren oder Sulfosäuren der polycyclischen Verbindungen als Ester oder Säurechloride mit Diaminoverbindungen umsetzt, deren eine Aminogruppe primär oder sekundär ist, während die andere Aminogruppe tertiär ist. Geeignete Diaminoverbindungen sind beispielsweise 3-Aminodimethylanilin, 4-Aminodiäthylanilin, i-Amino-3-dimethylamino-propan, N-(Aminopropyl)-piperidin öder N-(Aminopropyl)-pyrrolidin. An Stelle von Carbonsäuren oder Sulfosäüren der polycyclischen Verbindungen können auch Isocyansäureester oder Isothiocyansäureester derselben für die Verknüpfung mit den Diaminoverbindungen benutzt werden. In diesen Fällen können die Diaminoverbindungen auch durch Oxyverbindungen tertiärer Aminoverbindungen ersetzt werden, da Isocyansäure- und Isothiocyansäureester auch mit Oxygruppen leicht reagieren. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der für diese Ausführungsform benötigten Ausgangsmaterialien besteht darin, daß man Aminogruppen- oder evtl. hydroxylgruppenhaltige polycyclische Verbindungen mit Verbindungen umsetzt, welche neben Säurechlorid-, Säureanhydrid-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen noch Halogenatome enthalten. Wenn dann Umsetzung zwischen der Amino- bzw. Oxygruppe und den stark reaktionsfähigen Säurechlorid-, Isocyanat- u. dgl. Gruppen unter Verknüpfung eingetreten ist, kann das verbliebene bewegliche Halogenatom gegen eine sekundäre Base ausgetauscht werden. Für die Überführung der tertiären Aminogruppen in quartäre Ammoniumgruppen können die üblichen Mittel, beispielsweise Chlormethyl, Bromäthyl, Jodäthyl, Benzylcblorid, Allylbromid, Dimethylsulfat u. dgl., benutzt werden.First of all, one can think of such aromatic compounds with at least three fused rings run out, which already carry tertiary amino groups, and convert them into quaternary ammonium compounds. The manufacture of the raw materials Serving polycyclic compounds with tertiary amino groups can, for example take place in such a way that one carboxylic acids or sulfonic acids of the polycyclic compounds reacts as esters or acid chlorides with diamino compounds, one of which is an amino group is primary or secondary while the other amino group is tertiary. Suitable Diamino compounds are, for example, 3-aminodimethylaniline, 4-aminodiethylaniline, i-Amino-3-dimethylamino-propane, N- (aminopropyl) -piperidine or N- (aminopropyl) -pyrrolidine. Instead of carboxylic acids or sulfonic acids of the polycyclic compounds can also isocyanic acid esters or isothiocyanic acid esters of the same for the linkage be used with the diamino compounds. In these cases the diamino compounds can also be replaced by oxy compounds of tertiary amino compounds, since isocyanic acid and isothiocyanic acid esters also easily react with oxy groups. Another possibility to produce the starting materials required for this embodiment in that one polycyclic compounds containing amino groups or possibly hydroxyl groups reacts with compounds which, in addition to acid chloride, acid anhydride, isocyanate or isothiocyanate groups still contain halogen atoms. If then implementation between the amino or oxy group and the highly reactive acid chloride, isocyanate and the like. Groups entered under linkage, the remaining movable Halogen atom can be exchanged for a secondary base. For the transfer of the tertiary amino groups in quaternary ammonium groups can use the usual means, for example Chloromethyl, bromoethyl, iodoethyl, benzyl chloride, allyl bromide, dimethyl sulfate and the like. Like., are used.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der neuen Verbindungen mit den obengenannten Eigenschaften besteht darin, daß man tertiäre Basen mit solchen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen umsetzt, welche in Seitenketten wenigstens ein bewegliches Halogenatom enthalten. In diesem Fall dienen also die halogenhaltigen polycyclischen Verbindungen dazu, die tertiäre Aminogruppe quartär zu machen. Halogenhaltige Derivate der genannten polycyclischen Verbindungen, welche für diese Zwecke geeignet sind, können beispielsweise gemäß den Ausführungen des vorstehenden Absatzes durch Einwirkung von halogenhaltigen aliphatischen Verbindungen mit Säurechlorid-, Säureanhydrid-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen auf Amino-oder Oxyderivate der genannten polycyclischen Verbindungen hergestellt werden.- In den vorstehend genannten Verbindungen können die Halogenatome durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein, die mit Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, z. B. Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, verestert ist. Als tertiäre Basen, welche für diese Ausführungsform geeignet sind, seien beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin und deren Homologen genannt.Another way to make the new connections with the above properties consists in the fact that one has tertiary bases with such aromatic compounds with at least three fused rings, which contain at least one mobile halogen atom in side chains. In this case So serve the halogen-containing polycyclic compounds to the tertiary amino group to make quaternary. Halogen-containing derivatives of the polycyclic compounds mentioned, which are suitable for these purposes can, for example, according to the statements of the preceding paragraph due to the action of halogen-containing aliphatic compounds with acid chloride, acid anhydride, isocyanate or isothiocyanate groups on amino or Oxy derivatives of the polycyclic compounds mentioned are produced.- In the the above compounds can have the halogen atoms through a hydroxyl group be replaced with sulfuric acid or an organic sulfonic acid, e.g. B. benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, is esterified. As tertiary bases, which for this embodiment are suitable, for example, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, Dimethylaniline, pyridine, quinoline and their homologues are called.
Die beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und insbesondere die an erster Stelle erwähnte verlaufen besonders glatt, wenn man als Medium für die Umsetzung einen Ester eines Glykolmonoalkyläthers verwendet, z. B. das Qlykolmonomethyläther-acetat, da sich die gebildeten quartären Verbindungen aus diesem Medium gut kristallin abscheiden.The two embodiments described above and in particular The ones mentioned in the first place run particularly smoothly when used as a medium for the reaction uses an ester of a glycol monoalkyl ether, e.g. B. the glycol monomethyl ether acetate, because the quaternary compounds formed separate out from this medium in good crystalline form.
Als dritte Möglichkeit zur Herstellung der neuen Verbindungen sei die Ausführungsform genannt, daß man aromatische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen mit Verbindungen umsetzt, die quartäre Aminogruppen enthalten, wobei beide Ausgangsmaterialien Substituenten enthalten, die sie zu einer doppelten Umsetzung befähigen, z. B. Halogenatome im einen Fall und primäre oder sekundäre Aminogruppen im anderen Fall. Auch bei dieser Ausführungsform kann die Verknüpfung durch Zwischenglieder beispielsweise mit Hilfe von Cyanurchlorid oder Phosgen erfolgen. Beispiel i Das i-(3'-Pyrenoyl)-amino-3-dimethylamino-propan vom Schmelzpunkt 103 bis io6° (sintert bei g5°), hergestellt aus 3-Pyrencarbonsäurechlorid und i-Amino-3-dimethylamino-propan, wird quartär gemacht: a) durch Jodäthyl: 4,o Gewichtsteile i-(3'-Pyrenoyl)-amino-3-dimethylamino-propan werden bei 40° in wenig Glykolmonomethyläther-acetat gelöst. Man erhitzt die Lösung mit 1,9 Gewichtsteilen Äthyljodid 15 Minuten im Bombenrohr auf i3o bis 14o°, dekantiert vom ausgeschiedenen Öl ab, löst letzteres in wenig heißem Alkohol, filtriert und läßt auskristallisieren; gelbe, gut wasserlösliche Kristalle vom F. 16o°. Ausbeute 4,8 Gewichtsteile.As a third possibility for the preparation of the new compounds, the embodiment may be mentioned that aromatic compounds with at least three fused rings are reacted with compounds containing quaternary amino groups, both starting materials contain substituents that enable them to double reaction, e.g. B. halogen atoms in one case and primary or secondary amino groups in the other. In this embodiment, too, the linkage can be effected by means of intermediate links, for example with the aid of cyanuric chloride or phosgene. Example i The i- (3'-pyrenoyl) -amino-3-dimethylamino-propane with a melting point of 103 to 10 ° (sinters at g5 °), prepared from 3-pyrene carboxylic acid chloride and i-amino-3-dimethylamino-propane, becomes quaternary made: a) by iodoethyl: 4. o parts by weight of i- (3'-pyrenoyl) -amino-3-dimethylamino-propane are dissolved in a little glycol monomethyl acetate at 40 °. The solution is heated with 1.9 parts by weight of ethyl iodide for 15 minutes in a sealed tube to 130 to 14o °, decanted from the separated oil, the latter is dissolved in a little hot alcohol, filtered and allowed to crystallize; yellow, water-soluble crystals with a temperature of 160 °. Yield 4.8 parts by weight.
b) durch Benzylchlorid: io,o Gewichtsteile i-(3'-Pyrenoyl)-amino-3-dimethylamino-propan werden in 5o Teilen Benzylchlorid 24 Stunden auf iio° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Zoo Teile Wasser gegossen und durch Wasserdampf das überschüssige Benzylchlorid abgeblasen; dann klärt man die wäßrige Lösung mit Tierkohle und dampft sie im Vakuum ein; gelbes, gut wasserlösliches Öl, das nach einiger Zeit kristallin wird. F. 213°, Ausbeute 12,7 Gewichtsteile. Beispiel 2 6 Gewichtsteile des i-(3'-Pyrenoyl)-aminopropyl-(3)-pyrrolidins werden in 4o Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther-acetat gelöst und mit 3 Gewichtsteilen frisch destilliertem Dimethylsulfat versetzt. Die Anlagerung des Dimethylsulfats erfolgt spontan unter Erwärmung; es bilden sich zwei Schichten. Man beendet die Reaktion durch istündiges Erwärmen auf dem Wasserbad. Das harzige Reaktionsprodukt wird von der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt. Man erhält das quarternäre Ammoniumsalz als helles, gut wasserlösliches Harz in einer Ausbeute von 9 5 Gewichtsteilen. Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen die 3 Gewichtsteile Dimethylsulfat durch 4 Gewichtsteile 4-Chlorbenzylchlorid und erhitzt die Komponenten i Stunde zum Sieden, so erhält man das Chlorid der analogen 4-Chlorbenzylverbindung als zähes Harz, das sich leicht in Wasser löst. Die wäßrigen Lösungen fluoreszieren, namentlich im Ultraviolett, stark violett. Man kann die Umsetzung mit 4-Chlorbenzylchlorid auch in Toluol vornehmen.b) by benzyl chloride: io, o parts by weight of i- (3'-pyrenoyl) -amino-3-dimethylamino-propane are heated to iio ° in 50 parts of benzyl chloride for 24 hours. The reaction product water is poured into zoo parts and the excess benzyl chloride is removed by steam blown off; then the aqueous solution is clarified with animal charcoal and evaporated in vacuo a; yellow, water-soluble oil that becomes crystalline after a while. F. 213 °, Yield 12.7 parts by weight. Example 2 6 parts by weight of the i- (3'-pyrenoyl) aminopropyl- (3) -pyrrolidine are dissolved in 4o parts by weight of glycol monomethyl acetate and 3 parts by weight freshly distilled dimethyl sulfate added. The addition of dimethyl sulfate happens spontaneously under warming; two layers are formed. The reaction is terminated by heating for one hour on a water bath. The resinous one The reaction product is separated from the mother liquor by decanting. You get the quaternary ammonium salt as a light-colored, readily water-soluble resin in one yield of 9 5 parts by weight. If all other things being equal, the 3 parts by weight are replaced Dimethyl sulfate with 4 parts by weight of 4-chlorobenzyl chloride and heat the components 1 hour of boiling, the chloride of the analogous 4-chlorobenzyl compound is obtained as a tough resin that easily dissolves in water. The aqueous solutions fluoresce, especially in the ultraviolet, strong violet. You can do the reaction with 4-chlorobenzyl chloride also make in toluene.
Das i-(,'-Pyrenoyl)-aminopropyl-(3)-pyrrolidinwird erhalten durch Kondensation von i-Aminopropyl-(3)-pyrrolidin mit Pyren-3-carbonsäurechlorid; F. des Hydrochlorids 247 bis 248°. Beispiel 3 40,3 Gewichtsteile i-(3'-Pyrensulfonyl)-amino-3-dimethylamino-propan werden in 25o Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther-acetat mit 2o Gewichtsteilen 4-Chlorbenzylchlorid 2 Stunden auf dem Wasserbad unter Rühren auf 8o bis 9o° erwärmt; das gelbliche Anlagerungsprodukt scheidet sich reichlich kristallin aus, F. 2o6 bis 207°. Es ist klar löslich in Wasser. Die Lösung fluoresziert gelbgrün; die wäßrige Lösung wird durch Elektrolyte sehr leicht gefällt.The i - (, '- pyrenoyl) aminopropyl (3) pyrrolidine is obtained by Condensation of i-aminopropyl- (3) -pyrrolidine with pyrene-3-carboxylic acid chloride; F. of the hydrochloride 247 to 248 °. Example 3 40.3 parts by weight of i- (3'-pyrenesulfonyl) -amino-3-dimethylamino-propane are in 25o parts by weight of glycol monomethyl acetate with 2o parts by weight 4-chlorobenzyl chloride heated to 80 to 90 ° on a water bath for 2 hours while stirring; the yellowish adduct precipitates in abundant crystalline form, F. 2o6 up to 207 °. It is clearly soluble in water. The solution fluoresces yellow-green; the aqueous Solution is very easily precipitated by electrolytes.
Das i-(3'-Pyrensulfonyl)-amino-3-dimethylaminopropan wird erhalten durch Acylierung von 1 Amino-3-dimethylamino-propan mit Pyren-3-sulfochlorid (F. 167'); das Kondensationsprodukt schmilzt bei 165°. Beispiel 4 9,2 Gewichtsteile i-(y-Pyrenyl-3'-butyryl)-amino-3-dimethylamino-propan werden in Zoo Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther-acetat mit 5 Ge«,dchtsteilen 4-Chlorbenzylchlorid auf dem Wasserbad i Stunde auf 9o- erwärmt, wobei sich eine viskose Ölschicht des quarternären Salzes abscheidet. Dieses Salz ist trotz mehrfachen Umlösens aus Wasser nicht zur Kristallisation zu bringen. Es ist in Wasser klar löslich, die Lösung wird durch Elektrolyte sehr leicht gefärbt.The i- (3'-pyrenesulfonyl) -amino-3-dimethylaminopropane is obtained by acylation of 1-amino-3-dimethylamino-propane with pyrene-3-sulfochloride (F. 167 '); the condensation product melts at 165 °. Example 4 9.2 parts by weight i- (y-Pyrenyl-3'-butyryl) -amino-3-dimethylamino-propane are in zoo parts by weight Glycol monomethyl acetate with 5 parts by weight 4-chlorobenzyl chloride on the Water bath heated to 90 for one hour, a viscous oil layer of the quaternary Separates the salt. This salt is not for use in spite of repeated dissolving in water Bring crystallization. It is clearly soluble in water, the solution will through Electrolytes very lightly colored.
Das i-(y-Pyrenyl-3'-butyryl)-amino-3-dimethylamino-propan bildet sich bei der Acylierung von i-Amino-3-dimethylamino-propan mit dem aus y-Pyrenyl-3'-buttersäure (s. Look u. Hevett, Journal of the Chemical Society 1933 402) mit Phosphorpentachlorid leicht erhältlichen Carbonsäurechlorid vom Sdp. 151 bis 153°. Beispiel 5 =o Gewichtsteile des N-(3'-Pyrenyl)-N'-(3-dimethylamino-propyl)-harnstoffs vom F. = 283° werden in 15o Teilen Glykolmonomethyläther-acetat heiß gelöst. Man fügt 8 Gewichtsteile Benzylchlorid hinzu und erwärmt etwa 1/2 Stunde zum Sieden. Die zunächst klare Lösung scheidet ein Öl aus, das beim Animpfen in der Kälte kristallin erstarrt. Zur Reinigung der neuen quartären Verbindung wird aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält grünlichgelbe, leicht wasserlösliche Kristalle vom F. 16o° (nach vorherigem Sintern). Die wäßrigen Lösungen leuchten im UV-Licht stark- auf. Verwendet man an Stelle von 8 'Teilen Benzylchlorid io Teile 4-Chlorbenzylchlorid, so bekommt man eine Verbindung, die sich sogleich in wohlausgebildeten Kristallen ausscheidet und bei 224° schmilzt.The i- (y-pyrenyl-3'-butyryl) -amino-3-dimethylamino-propane is formed in the acylation of i-amino-3-dimethylamino-propane with that of y-pyrenyl-3'-butyric acid (See Look and Hevett, Journal of the Chemical Society 1933 402) with phosphorus pentachloride Easily available carboxylic acid chloride from bp 151 to 153 °. Example 5 = o parts by weight of N- (3'-pyrenyl) -N '- (3-dimethylamino-propyl) -urea of m.p. = 283 ° are in 150 parts of glycol monomethyl acetate dissolved hot. 8 parts by weight of benzyl chloride are added added and heated to the boil for about 1/2 hour. The initially clear solution separates an oil that solidifies in crystalline form when inoculated in the cold. To clean the new quaternary compound is recrystallized from methyl alcohol. Greenish yellow is obtained Easily water-soluble crystals with a temperature of 160 ° (after previous sintering). The watery ones Solutions glow strongly in UV light. Used in place of 8 'parts Benzyl chloride io parts of 4-chlorobenzyl chloride, you get a compound which immediately precipitates in well-formed crystals and melts at 224 °.
Der als Ausgangsmaterial verwendete N-(3'-Pyrenyl)-N'-(3-dimethylamino-propyl)-harnstoff ist aus Pyren-3-isocyanat und 3-Dimethylamino-propylamin erhältlich. Beispiel 6 io Gewichtsteile des im vorigen Beispiel angeführten N-(3'-Pyrenyl)-N'-(3-dimethylamino-propyl)-harnstoffs werden mit ioo Teilen Glykolmonomethyläther-acetat und 15 Teilen jodmethyl 11'2 Stunde im Autoklav auf 14o° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklavs erhält man eine halbfeste Masse, die durch 1Jmkristallisieren aus Methanol gereinigt werden kann. Die reine Verbindung ist gelblichweiß, leicht wasserlöslich und schmilzt bei. 144° nach vorherigem Sintern. Beispiel ; 4o Gewichtsteile des Einwirkungsproduktes von Pyren-3-isocyanat auf N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidin werden in 3oo Teilen Glykolmonomethyläther-acetat suspendiert und 35 Teile 4-Chlorbenzylehlorid zugegeben. Beim Erwärmen auf Siedetemperatur geht zunächst alles in Lösung.The N- (3'-pyrenyl) -N '- (3-dimethylamino-propyl) -urea used as starting material is available from pyrene-3-isocyanate and 3-dimethylaminopropylamine. Example 6 10 parts by weight of the N- (3'-pyrenyl) -N '- (3-dimethylamino-propyl) -urea given in the previous example are with 100 parts of glycol monomethyl acetate and 15 parts of iodomethyl 11'2 Heated to 14o ° in the autoclave for an hour. After cooling down and opening the autoclave a semi-solid mass is obtained which is purified by crystallization from methanol can be. The pure compound is yellowish white, easily soluble in water and melts at. 144 ° after previous sintering. Example ; 4o parts by weight of the product to act of pyrene-3-isocyanate to N- (3-aminopropyl) -pyrrolidine are in 300 parts of glycol monomethyl ether acetate suspended and 35 parts of 4-chlorobenzyl chloride added. When heating to boiling temperature everything goes into solution at first.
Nach io Minuten scheidet sich ein Öl ab, das bei weiterem Erhitzen auf dem Wasserbade langsam kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol wird die Verbindung in wohlausgebildeten grüngelben Kristallen vom F. 229° erhalten. Ausbeute an reinem Material 22 Gewichtsteile.After 10 minutes an oil separates out, which on further heating slowly crystallized on the water bath. By recrystallization from dilute Alcohol becomes the compound in well-formed green-yellow crystals with a temperature of 229 ° obtain. Yield of pure material 22 parts by weight.
Geht man von dem Einwirkungsprodukt des Pyren-3-isocyanates auf N-(3- Aminopropyl)-piperidin aus, so erhält man mit 4-Chlorbenzylchlorid eine quartäre Verbindung vom F. --- 21o bis 212°. Beispiel 8 Zoo Gewichtsteile N-(2'-Chrysenyl)-N'-(3-dimethylamino-propyl)-harnstoff werden in iooo Teilen Glykolmonomethyläther-acetat mit 17o Teilen 4-Chlorbenzylchlorid zum Sieden erhitzt. Sobald sich die entsprechende quartäre Verbindung als Öl abgeschieden hat, erniedrigt man die Temperatur auf 9o° und heizt 5 Stunden weiter. Man trennt das Lösungsmittel von dem darunter schwimmenden Öl und kocht mit 75o Teilen Dioxan auf. Die Masse kristallisiert dabei und wird nach dem Absaugen in heißem Alkohol gelöst. Nach Zugabe von Dioxan erhält man 259 Teile des quartären Salzes, das Lösungsmittel gebunden enthält. Es wird bei 138° weich und zersetzt sich bei 143 bis 145°. Die Verbindung löst sich in heißem Wasser. Ihre Lösungen gelieren beim Abkühlen sehr stark. Durch Salzzusatz wird der Körper aus seinen Lösungen ausgefällt. Der N-(2'-Chrysenyl)-N'-(3-dimethylamino-propyl)-harnstoff wird aus Chrysen-2-isocyanat und 3-Dimethylamino-propyIamin gewonnen.If one goes from the action product of the pyrene-3-isocyanate to N- (3- Aminopropyl) piperidine, 4-chlorobenzyl chloride gives a quaternary Connection from F. --- 21o to 212 °. Example 8 Zoo parts by weight of N- (2'-chrysenyl) -N '- (3-dimethylamino-propyl) -urea are in 1000 parts of glycol monomethyl acetate with 17o parts of 4-chlorobenzyl chloride heated to boiling. As soon as the corresponding quaternary compound is deposited as an oil the temperature is lowered to 90 ° and heating continues for 5 hours. One separates the solvent from the oil floating underneath and boils with 750 parts of dioxane on. The mass crystallizes and becomes in hot alcohol after suction solved. After adding dioxane, 259 parts of the quaternary salt, the solvent, are obtained contains bound. It softens at 138 ° and decomposes at 143 to 145 °. the Compound dissolves in hot water. Your solutions gel a lot on cooling strong. The body is precipitated from its solutions by adding salt. Of the N- (2'-Chrysenyl) -N '- (3-dimethylamino-propyl) -urea is made from chrysen-2-isocyanate and 3-dimethylamino-propylene amine obtained.
Beispiel 9 Man stellt aus dem Isocyanat der Formel ° durch Umsetzung mit 3-Dimethylamino-propylamin den entsprechenden Harnstoff vom F. 103 bis iog° her. Erhitzt man diesen Harnstoff mit der gleichen Menge 4-Chlorbenzylchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel, so scheidet sich die quartäre Verbindung nach kurzer Zeit aus. Sie wird durch Verreiben mit Äther fest, aber nicht kristallin. Ihre wäßrigen Lösungen fluoreszieren .bläulich. Das obenerwähnte Isocyanat wird hergestellt durch eine Diensynthese aus Anthracen und Acrylnitril, nachträgliche Reduktion zum Amin und Phosgenierung. Beispiel io Aus dem in Beispiel g erwähnten Isocyanat und 3-Amino-N-dimethylanihn wird in üblicher Weise der entsprechende Harnstoff vom F. = 186 bis z88° gewonnen. 4o Teile dieses Harnstoffes werden mit ioo Teilen Glykolmonomethyläther-acetatund15 Teilen Allylbromid 5 'Stunden im Autoklav auf 14o° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Öffnen hat sich die quartäre Verbindung als grünlichgelb fluoreszierendes wasserlösliches Öl im unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Beispiel ii 2i,gGewichtsteilePhenanthren-3-isocyanat(F.=48°; KP, = 198 bis 2o4°) werden in ioo Teilen Toluol gelöst und mit io,2 Teilen i-Amino-3-dimethylaminopropan versetzt. Die Temperatur steigt auf 75° und wird i Stunde bei 75 bis 8o° gehalten. Man erhält eine in der Wärme vollkommen klare Lösung, die beim Erkalten gallertartig erstarrt. Ohne abzukühlen, läßt man 18 Teile geschmolzenes p-Chlorbenzylchlorid zufließen. Die Temperatur steigt weiter auf 82°, und ein Öl scheidet sich aus, das nach etwa i Stunde zu einem festen weißen Kristallbrei erstarrt. Man saugt ab,..wäscht mit Äther und trocknet. Ausbeute: 43 g einer- weißen wasserlöslichen Verbindung vom F. = 189 bis 193°. Beispiel 12 6,6 Gewichtsteile 3-Diäthylaminoacetylamino-pyren werden in 4o Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther-acetat mit 4 Gewichtsteilen Diäthylsulfat 2 Stunden auf go° erwärmt. Es scheidet sich ein viskoses Öl ab, das nicht kristallisiert; das Öl ist in Wasser klar löslich, die wäßrige Lösung fluoresziert nicht. Die Ausbeute beträgt 9 Teile. . Ersetzt man in diesem Beispiel das Diäthylsulfat durch eine entsprechende Menge Allylbromid, so erhält man das zugehörige Bromid nach 6stündigem Kochen in fast quantitativer Ausbeute. Es ist ein grünliches Kristallpulver, das in warmem Wasser klar löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert nicht.Example 9 The isocyanate of the formula ° is used by reaction with 3-dimethylamino-propylamine, the corresponding urea from 103 to 10 ° here. If this urea is heated with the same amount of 4-chlorobenzyl chloride in an inert solvent, the quaternary compound separates out after a short time. By rubbing it with ether it becomes solid, but not crystalline. Your aqueous solutions fluoresce bluish. The above-mentioned isocyanate is produced by a diene synthesis from anthracene and acrylonitrile, subsequent reduction to the amine and phosgenation. Example 10 From the isocyanate and 3-amino-N-dimethylanihn mentioned in example g, the corresponding urea is obtained in the usual way with a melting point of 186 to z88 °. 40 parts of this urea are heated to 140 ° for 5 hours in an autoclave with 100 parts of glycol monomethyl ether acetate and 15 parts of allyl bromide. After cooling and opening, the quaternary compound has deposited as a greenish-yellow fluorescent water-soluble oil in the lower part of the reaction vessel. Example ii 2i, g parts by weight of phenanthrene-3-isocyanate (mp = 48 °; KP, = 198 to 2o4 °) are dissolved in 100 parts of toluene, and 10.2 parts of i-amino-3-dimethylaminopropane are added. The temperature rises to 75 ° and is kept at 75 to 80 ° for 1 hour. A solution is obtained that is completely clear when heated and solidifies like a gel when it cools. Without cooling, 18 parts of molten p-chlorobenzyl chloride are allowed to flow in. The temperature rises further to 82 °, and an oil separates out, which solidifies after about one hour to form a solid, white crystal paste. One sucks off, .. washes with ether and dries. Yield: 43 g of a white water-soluble compound with a melting point of 189 ° to 193 °. EXAMPLE 12 6.6 parts by weight of 3-diethylaminoacetylamino-pyrene are heated in 40 parts by weight of glycol monomethyl ether acetate with 4 parts by weight of diethyl sulfate for 2 hours. A viscous oil separates out that does not crystallize; the oil is clearly soluble in water, the aqueous solution does not fluoresce. The yield is 9 parts. . If, in this example, the diethyl sulfate is replaced by a corresponding amount of allyl bromide, the associated bromide is obtained in almost quantitative yield after boiling for 6 hours. It is a greenish crystal powder that is clearly soluble in warm water. The aqueous solution does not fluoresce.
Das 3-Diäthylaminoacetylamino-pyren wird erhalten aus dem 3-Chloracetylaminopyren vom F. 24o° durch Umsetzung mit Diäthylamin. Es schmilzt bei 115° und ist in verdünnter Essigsäure leicht löslich. Beispiel 13 1o5 Gewichtsteile 3-Chloracetylaminopyren werden in 7oo Gewichtsteilen Pyridin rasch eingetragen. Die Lösung wird unter Rühren rasch auf 95° erwärmt; aus der bei 75° vorübergehend klaren Lösung scheidet sich das quaternäre Salz als grünlicher Kristallbrei reichlich aus. Man erhält 112 Gewichtsteile des Ammoniumsalzes, das sich klar in Wasser löst; die wäßrige Lösung ist mit Chlornatrium leicht aussalzbar. Der Schmelzpunkt des Chlorids ist > 25o°.The 3-diethylaminoacetylamino-pyrene is obtained from the 3-chloroacetylaminopyrene from the F. 24o ° by reaction with diethylamine. It melts at 115 ° and is more dilute Easily soluble acetic acid. Example 13 1o5 parts by weight of 3-chloroacetylaminopyrene are entered quickly in 7oo parts by weight of pyridine. The solution is stirring quickly heated to 95 °; the solution, which is temporarily clear at 75 °, separates out the quaternary salt as a greenish crystal pulp. 112 parts by weight are obtained the ammonium salt, which dissolves clearly in water; the aqueous solution is sodium chloride easily salted out. The melting point of the chloride is> 25o °.
Das 3-Chloracetylaminopyren entsteht durch Einwirkung von Chloressigsäureanhydrid auf 3-Aminopyren in Eisessiglösung. Die Verbindung schmilzt bei 24o°.The 3-chloroacetylaminopyrene is produced by the action of chloroacetic anhydride on 3-aminopyrene in glacial acetic acid solution. The bond melts at 24o °.
Auch Chlormethyl-pyren kann in ähnlicher Weise mit Pyridin zur entsprechenden quartären Verbindung umgesetzt werden. Beispiel 14 87 Gewichtsteile 2-Chloracetylaminochrysen in 5oo Gewichtsteilen Pyridin werden binnen 1/2 Stunde auf 75° erwärmt. Das quaternäre Pyridiniumchlorid kristallisiert dabei reichlich aus. Zur völligen Reinigung wird es in 3ooo Gewichtsteilen kochendem Wasser gelöst und aus der heißen filtrierten Lösung mit Natriumchloridlösung abgeschieden. Man erhält etwa ioo Teile fast farbloser Kristalle vom Zersetzungspunkt 242 bis 245°. Die Verbindung ist in heißem Wasser leicht löslich, die Lösung fluoresziert nicht. Das 2-Chloracetylaminochrysen entsteht aus 2-Aminochrysen in Eisessiglösung mit der berechneten Menge Chloressigsäureanhydrid. Es hat den Schmelzpunkt 238 bis 239°. Beispiel 15 6 Gewichtsteile 3-Chloracetylaminopyren werden 2 Stunden in 5o Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther-acetat mit 6 Gewichtsteilen Triäthylamin am Rückfluß gekocht. Die klare Lösung trübt sich, und es scheiden sich grünliche Kristalle des Triäthylammoniumchlorids ab. Die Ausbeute beträgt 7,5 Gewichtsteile. Das Salz ist in warmem Wasser klar löslich. Beispiel 16 2o Gewichtsteile des N-(3'-Pyrenyl)-N'-(6-chlorhexyl)-harnstoffs werden in i5o Teilen Pyridin 8 Stunden lang gekocht. Die zunächst klare Lösung scheidet später 22 Teile grünlicher Kristalle aus, die abgesaugt und aus ziemlich viel Methanol umkristallisiert werden. Man erhält glänzende gelbe Nädelchen vom F. Too bis z03°, die beim Trocknen Kristallmethanol verlieren und dann bei 288° schmelzen. Die Verbindung ist in heißem Wasser löslich.Chloromethyl-pyrene can also be used in a similar manner with pyridine to form the corresponding Quaternary compound can be implemented. Example 14 87 parts by weight of 2-chloroacetylaminochrysenic in 500 parts by weight of pyridine are heated to 75 ° within 1/2 hour. The quaternary Pyridinium chloride crystallizes out in abundance. For complete purification becomes it dissolved in 3ooo parts by weight of boiling water and filtered from the hot Solution deposited with sodium chloride solution. About 100 parts are obtained which are almost colorless Crystals from the decomposition point 242 to 245 °. The compound is in hot water Easily soluble, the solution does not fluoresce. The 2-chloroacetylaminochrysen is formed from 2-aminochrysen in glacial acetic acid solution with the calculated amount of chloroacetic anhydride. It has a melting point of 238 to 239 °. Example 15 6 parts by weight of 3-chloroacetylaminopyrene are 2 hours in 5o parts by weight of glycol monomethyl acetate with 6 parts by weight Triethylamine boiled under reflux. The clear solution becomes cloudy and it separates greenish crystals of triethylammonium chloride. The yield is 7.5 parts by weight. The salt is clearly soluble in warm water. Example 16 20 parts by weight of the N- (3'-pyrenyl) -N '- (6-chlorohexyl) urea are boiled in 150 parts of pyridine for 8 hours. The initially clear solution separates later 22 parts of greenish crystals that sucked off and made up quite a bit of methanol be recrystallized. Shiny yellow needles are obtained from the F. Too up to z03 °, which lose crystal methanol on drying and then at 288 ° melt. The compound is soluble in hot water.
N-(3'-Pyrenyl)-N'-(6-chlorhexyl)-harnstoff wird aus 6-Chlorhexyhsocyanat und 3-Aminopyren in Aceton hergestellt. Beispiel 17 18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid, gelöst in ioo Gewichtsteilen Aceton, werden auf etwa qoo Gewichtsteile Eis getropft und somit fein ausgefällt. Sodann stellt man sich aus 35 Teilen des Chlorzinkdoppelsalzes von z-Aminophenyl-3-trimethylammoniumchlorid eine wäßrige Lösung her, aus der man mit Natriumcarbonat das Zink ausfällt und abfiltriert. Diese Lösung wird zu dem feinverteilten Cyanurchlorid langsam zugetropft. Bei 15° erhält man einen dicken Niederschlag, der beim Aufheizen auf q0° klar in Lösung geht. Bei dieser Temperatur fügt man 22 Teile 3-Aminopyren, gelöst in Zoo Teilen Aceton, hinzu und heizt unter Rühren weitere 2 Stunden auf 6o°. Man filtriert heiß von unlöslichen Bestandteilen ab. Aus dem Filtrat scheidet sich die gewünschte quartäre Pyrenverbindung beim Abkühlen aus. Man erhält etwa 3o Teile einer in heißem Wasser gut löslichen, fluoreszierenden Substanz. Beispiel 18 z2,5 g 3-Chlormethyl-pyren vom Schmelzpunkt 15o°, erhalten aus 3-Pyrenyl-carbinol (Schmelzpunkt z23°) mit Thionylchlorid in Gegenwart von Diäthylanilin, werden in 50 9 Pyridin bei 6o° gelöst. Binnen kurzer Zeit kristallisiert das quaiternäre Pyridiniumsalz in glänzenden Kristallen vom Schmelzpunkt 21q.° aus. Die Verbindung ist klar löslich in Wasser; die wäßrige Lösung fluoresziert nicht, sie wird leicht durch Elektrolyte gefällt.N- (3'-Pyrenyl) -N '- (6-chlorhexyl) -urea is produced from 6-chlorohexyl cyanate and 3-aminopyrene in acetone. Example 17 18.4 parts by weight of cyanuric chloride, dissolved in 100 parts by weight of acetone, are dropped onto about 100 parts by weight of ice and thus finely precipitated. An aqueous solution is then prepared from 35 parts of the zinc chloride double salt of z-aminophenyl-3-trimethylammonium chloride, from which the zinc is precipitated with sodium carbonate and filtered off. This solution is slowly added dropwise to the finely divided cyanuric chloride. At 15 ° a thick precipitate is obtained, which goes into solution when heated to q0 °. At this temperature, 22 parts of 3-aminopyrene, dissolved in zoo parts of acetone, are added and the mixture is heated to 60 ° for a further 2 hours with stirring. Insoluble constituents are filtered off while hot. The desired quaternary pyrene compound separates out of the filtrate on cooling. About 30 parts of a fluorescent substance which is readily soluble in hot water are obtained. Example 18 2.5 g of 3-chloromethyl-pyrene with a melting point of 150 °, obtained from 3-pyrenyl-carbinol (melting point of 23 °) with thionyl chloride in the presence of diethylaniline, are dissolved in 50 g of pyridine at 60 °. Within a short time the quaiternary pyridinium salt crystallizes out in shiny crystals with a melting point of 21 °. The compound is clearly soluble in water; the aqueous solution does not fluoresce, it is easily precipitated by electrolytes.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEF3318D DE888699C (en) | 1943-06-03 | 1943-06-03 | Process for the production of quaternary ammonium compounds of the polycyclic series |
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ID=7083765
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119822A (en) * | 1964-01-28 | N chi chj | ||
| US3178254A (en) * | 1961-12-08 | 1965-04-13 | Ciba Ltd | Process for coloring fibrous materials |
| WO2001009088A1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-08 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Urea derivatives as inhibitors of ccr-3 receptor |
| US6875884B1 (en) | 1999-07-28 | 2005-04-05 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Urea derivatives as inhibitors for CCR-3 receptor |
| CN107236080A (en) * | 2017-07-24 | 2017-10-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | A kind of dewatered modified cation type polyacrylamide of water-soluble rosin base polymerisable monomer, its preparation method and its gained |
-
1943
- 1943-06-03 DE DEF3318D patent/DE888699C/en not_active Expired
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