DE888294C

DE888294C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzlacken

Info

Publication number: DE888294C
Application number: DEB1911A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Beck; Alfred Dr Wiegand
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1950-01-16
Filing date: 1950-02-05
Publication date: 1953-08-31
Also published as: CH286859A; FR1028190A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzlacken, insbesondere von elektrischen Isolierlacken, wie Drahtlacken.

Es ist bekannt, für die Isolation von elektrischen Leitern Poly-Aryläthylenoxyd-Verbindungen zu verwenden, die aus Äthylenoxydderivaten durch Polymerisation und Härtung hergestellt sind. Diese Harze sind zwar elastisch, sie haben aber eine geringe Oberflächenhärte und damit einen geringen Abreibwiderstand, geringe Beständigkeit gegen Lösungsmittel und weisen, insbesondere bei Drähten über ι mm Durchmesser, eine schlechte - Auftragsfähigkeit gemäß DIN 46453 A auf. Außerdem sind die Harze teuer.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile unter Aufrechterhaltung der günstigen Eigenschaften der Äthylenoxydharze behoben werden können, wenn die Kondensationsprodukte der Poly-Aryläthylenoxyd-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit der Lösung eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsharzes in einer Menge bis zu etwa 50 °/₀ des Gewichtes des Äthylenoxydharzes, vorzugsweise von etwa 10 bis 25 °/₀, vermischt werden. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Phenolharz substituierte Phenole, beispielsweise Alkylphenole, enthalten. Auch kann das Phenolharz aus mehrkernigen Phenolen bestehen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in der para-Stellung besetzte Phenole zu verwenden. Auch können mehrwertige Phenole angewendet werden. Auch können dieÄthylenoxydharze mit verätherten Resolen vermischt werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Äthylenoxydharz mit Kondensationspro-

dukten von aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Amiden oder aromatischen ■ Aminen mit Aldehyden versetzt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Äthylenoxydharze mit plastifizierten Phenol- und bzw. oder Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukten versetzt werden. Es hat sich als besonders ■ vorteilhaft erwiesen, dem Äthylenoxydharz Gemische von Phenolharzen und Amidharzen zuzusetzen. Zweckmäßig werden dem Äthylenoxydharz härtbare Phenolharze und bzw. oder Amidharze zugesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten' Äthylenoxydderivate sind Kondensationsprodukte von PoIy-Äthylenoxyd-Verbindungen, bei denen beispielsweise an den Enden einer gegebenenfalls durch aliphatische, aromatische oder cyclische Gruppen substituierten oder unterbrochenen Kohlenstoffkette wenigstens eine Äthylenoxydgruppe vorhanden ist.

Als Phenolharze, die erfindungsgemäß dem Äthylenoxydharz zugesetzt werden, "eignen sich Kondensationsprodukte aus substituierten Phenolen, wie Kresol, Xylenol, Alkylphenole. Als Alkylphenole kommen z. B. in Frage Propyl-, Butyl-, Amylphenole. Auch können mehrkernige Phenole, wie p-Phenylphenol, p, p'-Dioxydiphenylpropan, vorzugsweise also in der para-Stellung besetzte Phenole, wie p-Kresol, 1, 3, 5-Xylenol, p-tert.-Butylphenol oder mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Pyrogallol, verwendet werden. Vorzugsweise werden härtbare Phenolharze, wie Resole, zugesetzt.

Eine ähnliche technische Wirkung erzielt man durch einen Zusatz von Amidharzen, wie Kondensationsharzen von aliphatischen Amiden, wie Harnstoffen und deren Substitutionsprodukten, z. B. von Alkylharnstoffen, oder cyclischen Amiden, wie Melaminen und deren Substitutionsprodukten, oder aromatischen Amiden, wie p-Toluolsulfamid, oder aber aromatischen Aminen, wie Anilin und dessen Substitutionsprodukten mit Aldehyden. Als vorteilhaft haben sich auch verätherte Resole erwiesen. Darunter sind härtbare Phenol- bzw. Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukte zu verstehen, deren Methylolgruppen mit Monoalkoholen nach bekannten Methoden veräthert sind, wie z. B. mit Butyl-, Amyl- oder Benzylalkohol.

Als plastifizierte Phenol- bzw. Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden solche Harze verwendet, die mit einem vegetabilischen Öl, wie Leinöl, Rizinusöl, Holzöl, oder aber vorteilhaft mit Estern aus Polycarbonsäuren und Poly alkoholen, z. B. Adipinsäureglycerid, nach bekannten Verfahren plastifiziert sind.

Die zur Kondensation verwendeten Aldehyde können aliphatischer Art sein, wie Formaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein. Es können aber auch aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, oder cyclische Aldehyde, wie Furfurol, verwendet werden.

Beispiel 1

84 Gewichtsteile eines Äthylenoxydharzes werden in 116 g Lösungsmittel, beispielsweise einer Mischung aus Xylol, Diacetonalkohol und Xylenol gelöst. Zu-

meist liegt das Harz bereits in Lösung vor, weil die Kondensation zweckmäßig in Lösung erfolgt.

Nun werden 16 Gewichtsteile p-Kresol-Formaldehyd-Harz in einem Gemisch von einem Teil Xylol und einem Teil Glycolmonoäthyläther gelöst und der Lösung des Äthylenoxydharzes zugegeben. Darauf werden noch 100 Gewichtsteile Diacetonalkohol, 100 Gewichtsteile Xylol, 20 Gewichtsteile Butanol zugefügt.

Für die Harze können alle geeigneten Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha, ebenso chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. An Stelle von Diacetonalkohol eignen sich auch andere Alkohole, wie Cyclohexanol, Benzylalkohol, Butanol, bzw. Ketone, wie Aceton> Methyläthylketon usw., ebenso Ester, z. B. Äthyl- oder Butylglycolacetat.

In ähnlicher Weise werden folgende Lösungen hergestellt :

Beispiel 2

186 Gewichtsteile Äthylenoxydharzlösung, 42°/₀ig, 44 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenolharz, 5o°/₀ige Lösung, 86 Gewichtsteile Xylenol, 30 Gewichtsteile Butylglycolacetat, 80 Gewichtsteile Solventnaphtha.

Beispiel 3

180 Gewichtsteile Äthylenoxydharzlösung, 42°/_oig, 50 Gewichtsteile p-Phenylphenolharz, 50°/_Oige Lösung, 30 Gewichtsteile Butanol, 100 Gewichtsteile Octylacetat, 50 Gewichtsteile Toluol.

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Beispiel 4

190 Gewichtsteile Äthylenoxydharzlösung, 42°/_oig, 40 Gewichtsteile p-Toluolsulfamidharz, 50%ige Lösung, 50 Gewichtsteile Toluol, 50 Gewichtsteile Xylol, 50 Gewichtsteile Kresol, 50 Gewichtsteile Diacetonalkohol.

Beispiel 5

195 Gewichtsteile Äthylenoxydharzlösung, 42°/₀ig, 35 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylpropanharz, 5o°/₀ige Lösung, 50 Gewichtsteile Cyclohexanol, 50 Gewichtsteile Äthylglycolacetat, 80 Gewichtsteile Xylol, 30 Gewichtsteile Kresol.

Die mit diesen Lacken hergestellten Lackdrähte besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Biegsamkeit, Dehnung, gute Hitze- und Alterungsbeständigkeit, hohen Abreibwiderstand, ferner erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, so daß sie gegen alle Tränklacke vorzüglich beständig sind. Ferner sind sie sehr widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit und Chemikalien. Sie haben eine ausgezeichnete dielektrische Festigkeit, auch nach längerer Wasserlagerung, und weisen einen kleinen Verlustfaktor auf.

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes werden Drähte verglichen, die einmal mit einem mit Phenolformaldehyd- bzw. Armdforrnaldehydharz versetzten Äthylenoxydharz gemäß der Erfindung (Lack Nr. 1), dann mit einem Äthylenoxydharz allein (Lack Nr. 2) und zum dritten mit einem der bisher in Deutschland üblichen synthetischen Kunstharzlacke (Lack

Nr. 3) hergestellt wurden. Schließlich wird unter Nr. 4 ein Öllack angeführt. Alle Versuche wurden mit einem Draht von 1,2 mm Durchmesser vorgenommen.

Biegsamkeit bei 20⁰

Der Draht wird um 30% gedehnt, und danach um Dorne verschiedener Durchmesser gewickelt, bis bei einem bestimmten Durchmesser, mit der Lupe betrachtet, Poren bzw. Rißbildungen auftreten: Lack Nr. ι 100 %, Lack Nr. 2 no %, Lack Nr. 3 100 %, Lack Nr. 4 10 °/₀. Die absolute Rißfreiheit ist dabei mit 110 % bezeichnet.

In einem anderen Versuch wurde die sogenannte • 15 Wickellockenprüfung nach DIN 46453 ausgeführt. Der Draht (1,2 mm Durchmesser) wird mit 200 Umdrehungen pro Minute und einer Belastung von 1 kg um einen Dorn von 3 mm gewickelt: Lack Nr. 1 Note ι (Locke einwandfrei), Lack Nr. 2 Note 1 (Locke einwandfrei), Lack Nr. 3 Note 1 (Locke einwandfrei), Lack Nr. 4 Note 3 (mehrere klaffende Risse).

Wärmebeständigkeit

Die oben beschriebenen Wickellocken wurden 24 Stunden bei 130⁰ im Ofen erwärmt und wiederum mit der Lupe geprüft: Lack Nr. 1 Note 1 (Locke einwandfrei), Lack Nr. 2 Note 1 (Locke einwandfrei), Lack Nr. 3 Note 1 (Locke einwandfrei), Lack Nr. 4 Note 5 (Locke vollständig gerissen).

Alterungsbeständigkeit

Die Lackdrähte wurden zunächst 18 Stunden im Ofen auf 150⁰ erwärmt, sodann mit 200 Umdrehungen pro Minute um einen 3-mm-Dorn mit einer Belastung von 500 g gewickelt (Note 1, Locke einwandfrei): Lack Nr. ι Note 2 (geringe Porenbildung), Lack Nr. 2 Note 2 (geringe Porenbildung), Lack Nr. 3 Note 2 (geringe Porenbildung), Lack Nr. 4 Note 6 (blättert gänzlich ab).

Abreibwiderstand

Die mit Lack Nr. 1 hergestellten Drähte zeigten sowohl im Laboratorium als auch bei betriebsmäßiger Prüfung einen erhöhten Abnutzungswiderstand. Einen guten Vergleich hierfür bietet die Oberfiächenhärte der Lackschicht, welche durch die sogenannte Bleistiftprobe (DIN 46453) gemessen wird.
Die Ausführung erfolgte mit Faber-Castell-Bleistiften, welche durch flaches Schleifen auf genormtem Schleifpapier eine rasiermesserscharfe horizontale Kante erhielten. Als Maß galt die geringste Verletzung der Lackschicht bei allerstärkstem Druck: Lack Nr. 1 Härte 5, Lack Nr. 2 Härte 3, Lack Nr. 3 Härte 2, Lack Nr. 4 Härte 1.

Bei der Messung der Druckempfindlichkeit sowie der Erweichungsprüfung nach DIN 46653 trat eine besonders deutliche Überlegenheit des Lackes Nr. 1 gegenüber den Lacken Nr. 3 und 4 in Erscheinung.

Widerstand gegen Lösungsmittel

Die Lackdrähte wurden sowohl ¹I₂ Stunde bei 50⁰ als auch 24 Stunden bei Zimmertemperatur in den einzelnen Lösungsmitteln belassen und sodann die Bleistiftprobe ausgeführt (DIN 46453 G):

Lack	Benzin	Benzol	Sprit
Nr. ι	5 H	2H	H
Nr. 2	3H 2H HB	2B 5B ₇B	3B ₇B 5B
Nr. 3
Nr. 4

Bei ähnlichen Proben in anderen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und höheren Alkoholen zeigt der Lack Nr. 1 dieselbe Überlegenheit gegenüber den Lacken Nr. 2 bis 4, so daß seine Widerstandsfähigkeit gegen flüssige Isolierstoffe (Tränklacke) bedeutend größer ist.

Widerstand gegen Feuchtigkeit

Nach einer 48stündigen Lagerung der Drähte in Wasser bei Raumtemperatur oder ¹Z₂ Stunde bei 50⁰ zeigen die Lacke folgende Bleistifthärten:

Lack	vor der Wässerung	nach der Wässerung
Nr. I	5H 3H 2H	5H fast 3 H B
Nr. 2	H	H
Nr. 3
Nr. 4

Bei dieser Prüfung zeigt der Lack Nr. 1 auch eine merkliche Überlegenheit gegenüber Lacken auf Basis von Polyvinylacetat bzw. Superpolyamiden.

Bei den elektrischen Prüfungen wurden die Durchschlagspannung, der Isolationswiderstand und der dielektrische Verlustfaktor nach den Vorschriften der deutschen Normen DIN 46453 gemessen, wobei alle Messungen nach einer Wasserlagerung der Drähte von 24 Stunden bzw. 48 Stunden wiederholt wurden. Diese Messungen sowie die Fehlerzahlprüfungen in einer Kochsalzlösung (DIN 46453) wurden an Drähten verschiedenster Durchmesser vorgenommen.

Besonders bei Querschnitten über 0,9 mm Durchmesser zeigte sich der Lack Nr. 1 deutlich überlegen gegenüber denen nach Nr. 2 bis 4. Bei Querschnitten unter 0,2 mm war der Lack Nr. 4 überlegen, jedoch kam ihm der Lack Nr. 1 im Gegensatz zu den Lacken Nr. 2 und 3 schon sehr nahe.

Ein Draht von 0,35 mm Durchmesser mit einer Lackauflage von 25 μ zeigte die Fehlerzahl 3, 1, 1, 2.

Der Isolationswiderstand, trocken, war 51300 Megohm pro Kilometer, nach 48stündiger Wasserlagerung 25 600 Megohm pro Kilometer, der dielektrische Verlustfaktor tg<5 = 0,0032, nach 48stündiger Wasserlagerung tgö = 0,0032.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzlacken, insbesondere von elektrotechnischen Isolierlacken, vorzugsweise Drahtlacken, dadurch gekennzeichnet, daß Drahtlackharze aus Kondensationsprodukten von Äthylenoxydharzen bekannter Zusammensetzung, vorzugsweise solchen, deren Kette wenigstens durch eine aromatische Gruppe

unterbrochen ist, in einem bekannten Lösungsmittel gelöst und mit der Lösung eines härtbaren Phenolharzes, vorzugsweise eines verätherten Resols, vermischt werden, wobei das Phenolharz in einer Menge bis zu etwa 50 °/₀ des Gewichtes des Äthylenoxydharzes, vorzugsweise von 10 bis 25%, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Phenolharz substituierte Phenole, beispielsweise Alkylphenole, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Phenolharz aus mehrkernigen Phenolen hergestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Phenolharz in der para-Stellung besetzte Phenole enthält.
5. Verfahren nach Anspruch r bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Phenolharz mehrwertige Phenole enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzlacken, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenoxydharzlösung mit Kondensationsprodukten von aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Amiden oder aromatischen Aminen mit Aldehyden versetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Äthylenoxydharz Gemische von Phenolharzen und Amidharzen zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenoxydharze mit plastifizierten Phenol- und bzw. oder Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukten versetzt werden.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 560 703, 740 838, 512;

schweizerische Patentschriften Nr. 251 647, 262 479; französische Patentschrift Nr. 949 787;

belgische Patentschriften Nr. 489 970, 489971;

spanische Patentschriften Nr. 188 918-921;

Chem. Zentralblatt, 1944, I, 830, vorletzter Abs.; Chem. Zentralblatt, 1944, I, 833, Abs. 2;

Chem. Zentralblatt, 1944, II, 167, Abs. 3;

Kunststoffe, 1949, S. 140, linke Spalte;

Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft u. Technik, Jahrg. 15 (1949), Heft 1, Aufs, von H. G.Ott: Araldit-Lackharze;

Werbeschrift der Ciba - Akt.-Ges. über »Araldit-Lackharze«, von 1949;

Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 607, oben.

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