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Verfahren zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen mit Hilfe
von verdünnten Mineralsäuren Es bestehen mehrere Verfahren zur Verzuckerung von
Cellulose in der Hitze durch Einwirkung von verdünnten Mineralsäuren auf den passend
zerteilten Ausgangsstoff.
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Verschiedene Forscher haben die Notwendigkeit erkannt, möglichst rasch
den gebildeten Zucker der schädlichen nachträglichen Einwirkung der Säuren und der
Wärme zu entziehen.
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Insbesondere ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, daß man
intermittierend durch das in einer Batterie von Perkolatoren untergebrachte cellulosehaltige
Material unter Druck und bei steigender Temperatur begrenzte Mengen verdünnter Säurelösungen
(o,z bis o,4. °/o) hindurchfließen läßt, um in Zeitabständen aus der Reaktionskammer
den gebildeten Zucker zu entfernen, wobei die Menge der Säurelösung 5 bis 1o Teile
auf z Teil der behandeiten cellulosehaltigen Stoffe beträgt.
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Wenn auch dieses Verfahren eine beachtliche Verbesserung gegenübenden
früherenArbeitsweisen hinsichtlich einer Verhinderung der Zuckerzersetzung bringt,
ist es doch weit davon entfernt, das Problem vollständig befriedigend zu lösen.
Es ist bekannt, daß nur eine Waschung des Materials in einem einzigen Behälter nicht
befähigt ist, die vollständige Entfernung des darin enthaltenen Zuckers zu gewährleisten.
Die Entfernung des letzteren durch intermittierende Zugaben von verdünnter Säure,
zwischen denen eine Neubildung von Zucker bewirkt wird, ist nur teilweise, und eine
beträchtliche 1-lenge des gebildeten Zuckers verbleibt in der Reaktionskammer und
erleidet zwangsläufig eine
Zersetzung im Verlauf der nachfolgenden
Erhitzung in Gegenwart von neuen Säuremengen.
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Es ist bekannt, cellulosehaltige Stoffe zunächst unter Druck und bei
höheren Temperaturen so lange mit Dampf zu behandeln, bis der größte Teil der hierbei
entstehenden Essigsäure ausgetrieben ist. Nach dieser Vorbehandlung wird Salzsäure
auf das Material zur Einwirkung gebracht, worauf der Kocher entleert und die Masse
mit heißem Wasser extrahiert wird, um den gebildeten Zucker auszuziehen. Der so
vom Zucker befreite Rückstand kann erneut mit Salzsäure behandelt und nachfolgend
wiederum mit Wasser ausgewaschen werden.
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Die Erfindung besteht demgegenüber darin., daß man die aufeinanderfolgenden
Hydrolysevargänge in Richtung vom frischen zum erschöpften Material bei steigenden
Temperaturen, aber bei fallenden Säuregraden ausführt und daß man zwischen je zwei
Hydrolysevorgängen die Masse vollständig von dem gebildeten Zucker durch eine methodische,
getrennt ausgeführte Diffusion, zweckmäßig mittels wäßriger Säurelösung, vorzugsweise
unter Verwendung derjenigen wäßrigen Säurelösung befreit, die bei dem nachfolgenden
Hydrolysevorgangverweniet werden soll.
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Die Erfindung sieht weiter vor, daß das cellulosehaltige ,1VIateria1
nur mit derjenigen Menge an saurer Flüssigkeit, die es durch seine Poren absorbi-ert
enthält, d. h. also ohne irgendeine Umhüllungsflüssigkeit, der Hydrolysierwirkung
unterworfen wird. Diese Maßnahme ermöglicht es, weniger verdünnte Zuckerlösungen
als bei anderen bekannten Verfahren zu erhalten.
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Praktisch genügen vier aufeinanderfolgende Hydrolysen, die, wie vorstehend
angegeben, durch eine methodische Diffusion getrennt sind, um die Erschöpfung des
Ausgangsmaterials an Zucker zu erreichen. Man bleibt aber durchaus im Rahmen der
Erfindung, wenn man das cellulosehaItige Ausgangsmaterial einer größeren Anzahl
von Hydrolysevorgängeu unterwirft.
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Die Konzentration der sauren Flüssigkeit und die Temperatur der Kochung
in jedem der aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgänge können in verhältnismäßig weiten
Grenzen je nach Art des behandelten Holzes schwanken. Lediglich beispielsweise wird
bemerkt, daß man Aciditäten von 6 bis 2 g oder von io bis 3 g im Liter, je nachdem;
ob es sich um Salzsäure oder Schwefelsäure handelt, verwenden kann; die Temperatur
kann zwischen 150 und 2oo° schwanken.
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Es ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, durch methodische
Waschung mit kaltem oder warmem Wasser den Rückstand der letzten Hydrolyse, der
aus dem vollständig erschöpften Lignin besteht, zu entsäuern. Diese Entsäuerung
bildet eine vorteilhafte Bedingung für die Verw=endung des Lignins zu bestimmten
Zwecken, insbesondere für die Herstellung von Holzkohle von guter Eigenschaft, die
zur Speisung von Vergasern für Kraftfahrzeuge bestimmt ist.
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Die Ausbeute an Alkohol schwankt je nach der Beschaffenheit des Holzes
zwischen 22o und 28o 1
je Tonne trockenes Holz. Der Verbrauch an Säure liegt
in der Größenordnung von 8,5 kg bis 16,5 kg je Hektoliter Alkohol, je nach dem vorliegenden
Fall.
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Trotz der Ver-,vendung von Diffusionsbatterien zwischen je zwei Hydrolysevorgängen
ist die Apparatur verhältnismäßig einfach undwenigkostspielig, da eine große Anzahl
von Einzelvorrichtungen, aus denen sie zusammengesetzt ist, und insbesondere die
Diffusionsanlagen selbst aus Holz hergestellt werden können.
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Im nachstehendenBeispiel ist ohnejedeBeschränkung eine beispielsweise
Ausführungsform der Erfindung im Hinblick auf die Zeichnung erläutert.
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Die dargestellte Anlage setzt sich zusammen aus vier Einzelelementen
1, 2, 3, q., von denen jedes im wesentlichen aus einem Bottich A für angesäuertes
Wasser, einem Kocher C und einer Diffusionsbatterie D besteht. Die erste Anlage
enthält außerdem einen Einweichbehälter B, der zur Imprägnierung des Ausgangsmaterials
mit der sauren Flüssigkeit dient.
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Das zuvor in Form von Schnitzeln zerstückelte Holz gelangt durch die
Leitung i in den Behälter B, wo es bei 9o° der Einwirkung der aus dem Bottich Al
stammenden Säurelösung, die aus einem mit 5 g H Cl je Liter angesäuerten Wasser
besteht, unterworfen wird. Nach 3o-Minuten Berührungsdauer hat die Masse das -,.5fache
ihres Gewichtes der Säurelösung absorbiert. Nach Abtropfenlassen wird sie in den'
Kocher Cl von ioo hl Inhalt abgeleitet und dort 4.5 Minuten einer Kochung unter
einem Dampfdruck von 5 kg unterworfen, was einer Temperatur von etwa i65° entspricht.
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Die Masse wird sodann in die Diffusionsbatterie Dl abgeleitet, die
sechs Diffuseure von ioo hl Inhalt umfaßt; in diesen wird sie im Gegenstrom in üblicher
Weise mit einer aus dem Bottich A, stammenden und durch Leitung 2 bei einer Temperatur
von cgo° eintretenden Säurelösung von 4. g je Liter behandelt.
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Man erhält so eine Lösung, die reich an Pentosen ist und die außerdem.etwas
Hexosen enthält; diese Lösung fließt durch die Leitung 3 ab und wird in der Sammelleitung
S aufgefangen. Diefberschüssige Waschflüssigkeit, die aus jedem Einzelteil der Diffusionsbatterie
abfließt, wird durch eine Leitung besammelt und in den Bottich A2 zurückgeführt.
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Der vollständig vom Zucker befreite und mit der sauren Flüssigkeit
von q. g Säure je Liter imprägnierte Ausgangsstoff wird nach Abtropfenlassen durch
ein beliebiges Fördersystem in den Kocher C,
des zweiten Einzelelementes gebracht,
wo er i 5 klinuten einer Kochung unter einem Dampfdruck von 8 kg, entsprechend einer
Temperatur von etwa 175o. unterworfen wird. .
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Von hier wird er in eine Diffusionsbatterie D. abgeleitet, wo er mit
Hilfe von Wasser, das mit 3 g Säure imLiter angesäuert istund aus dem BottichA;
stammt, gewaschen wird. Man zieht vom oberen Teil der Batterie eine zuckerreiche
Lösung in derartiger Menge ab, daß die Erschöpfung der Masse an Zucker vollständig
ist.
Der gleiche Vorgang wiederholt sich in dem Kocher C3 und in
der Batterie D3. Die in dem letzteren verwandte saure Lösung enthält 2,5g Säure
im Liter, und der Kochdruck in C3 beträgt 121:g, was einer Temperatur von r85° entspricht.
Die Kochdauer beträgt 15 'Minuten. Auch hier regelt man den Abzug der zuckerhaltigen
Flüssigkeit in D3 derart, daß eine vollständige Auslaugung der Masse gesichert ist.
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In dem letzten Kocher C4 beträgt der Dampfdruck etwa 2o Atm., was
einer Temperatur von 195° entspricht, und die Kochdauer kann auf 7 Minuten verringert
werden.
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Die inderDiftusionsbatterieD4verwandteWaschflüssigkeit ist Wasser,
das zweckmäßigerweise auf 9o' erwärmt ist. Am Ausgang dieser Diffusionsbatterie
fängt man einerseits eine zuckerhaltige Lösung auf, die wie in den vorangehenden
Fällen z. 13. durch die Sammelleitung S entfernt wird, und andererseits reines Wasser,
das durch die Rohrleitung 6 entfernt wird, und schließlich das erschöpfte und entsäuerte
Lignin, das zu einer beliebigen Verwendung, zweckmäßigerweise zur Herstellung von
Holzkohle für Vergaser, benutzt werden kann (Rinne 7).
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Man bleibt durchaus im Rahmen der Erfindung, wenn man an der beschriebenen
Apparatur Änderungen einiger Einzelteile vornimmt.
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Insbesondere kann es vorteilhaft sein, Kocher zu verwenden, deren
Ausmaße vom ersten Element bis zum letzten kleiner werden, um der Volumenverringerung,
welche das Ausgangsmaterial im Laufe der Behandlung erleidet, Rechnung zu tragen.
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Man kann 7.B. folgende Ausmaße verwenden: r. Element: Cl roo
hl Dl 6 Diffuseure von roo lil 2. Element: C., 8o hl D., 6 Diffuseure von 8o lil
3. Element: C3 62 hl D.3 6 Diffuseure von 62 hl Element: C4 5o hl D4 6 Diffuseure
von 5o hl. Ebenfalls können die extraliierten zuckerhaltigen Flüssigkeiten in jederDiffusionsstufe
geinischtoder, im Gegenteil, auch getrennt aufgefangen werden.
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Man kann gleichfalls von der Gesamtheit der Zuckersäfte nur die an
Pentosen reiche Flüssigkeit der ersten Diffusion abtrennen, um diese Pentosen in
wertvolle Produkte, wie z. B. Furfurol, umzuwandeln.
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Man bleibt außerdem im Rahmen der Erfindung, wenn man die Diffusion
mittels reinem Wasser vornimmt, wol;ci die so erhaltene feuchte Masse in diesem
Falle für den nachfolgenden Hv droly sevorgang mit einer solchen Säuremenge vermischt
wird, daß eine geeignete Acidität erreicht wird, ohne daß das Volumen der durch
die Masse zurückgehaltenen Flüssigkeit vermehrt wird.
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Das Verfahren ist nicht nur auf die Behandlung von Holzschnitzeln
oder Sägespänen anwendbar, sondern es kann auch auf alle cellulosehaltigen Stoffe,
gleichgültig von welcher Natur diese sind, angewendet werden.
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Die erhaltenen Zuckerlösungen können zur Gewinnung des darin enthaltenen
Zuckers weiterbehandelt oder einer beliebigen Vergärung zur Umwandlung desselben
in hochwertige Produkte, z. B. in. Alkohol, unterworfen werden. Im letztgenannten
Falle verwendet man v orteilhafterweise das Verfahren durch Wiederaufnahme der Hefe,
dessen Prinzip in der Patentschrift 63o 193 beschrieben ist.