DE3041460T1 - A process for precipitating heavy metals from wastewater - Google Patents

A process for precipitating heavy metals from wastewater

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein iun.
PATENTANWÄLTE wU4 lAoU
zugelassene Vertreter beim europäischen Patentamt representatives before the european patent office
20/Gf
Vyrmetoder AB, Täby / Schweden
Verfahren zur Ausfällung von Schweriaetallen aus Abwasser
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und sehr günstiges Verfahren zum Ausfällen von Schwermetallen aus Abwasser.
Verschiedene Industrieabwässer enthalten Schwermetalle und Sulfat-Substanzen, die vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus zu beanstanden sind. Es sind hauptsächlich zwei 'l'ypen von Industrien, die solche Abwasser ablassen, nämlich Industrien, die Säurebeizen in Verbindung mit einer Metallbehandlung und Anlagen zur Eonzentrierung von Sulfiderzen verwendet. Ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel und SchwermetaIlen aus solchen Abwässern würde nicht nur die Umwelt schützen, sondern auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aas vorteilhaft sein.
Zu hohe Gehalte an Metall- und Sulfationen in Abwässern werden den natürlichen, biologischen iieinigungsprozess stören, t.ocn v/eitere ernsthafte Folgen eind. die biologische Anreicherung
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von toxischen Schwermctallen in der menschlichen "Nahrungskette" und die mikrobiologische Umwandlung von Sulfat zu toxischem Schwefelwasserstoff, wobei in bestimmten Fällen sich eine weitgestreute Vergiftung von Fischen ergibt. Auch vergleichsweise niedrige Konzentrationen von Metallen in dem Abwasser können auf die Dauer pflanzliches und tierisches Leben in Seen und Strömen beeinflussen, da die Organismen progressiv die Metalle in der Nahrungskette anreichern.
Die Methoden, die bis jetzt hauptsächlich für die Entfernung von Schwcrmetallen aus Abwasser verwendet oder getestet wurden, sind die folgenden:
(1) Ausfällung von spärlich löslichen Metallen durch chemische Zusätze.
(2) Elektrolytische Ausfällung.
(3) Austausch des in Frage kommenden Metallions mit einem äquivalenten Anteil eines anderen positiven Ions mittels Ionenaustauschertechniken.
(4-) Cnemische Extraktion.
Die einfachste dieser vier Methoden und daher die am meisten verwendete Methode ist zur Zeit die ersterwähnte Methode. Sie umfaßt die Ausfällung von schwer löslichen Schwermetallsalzen mittels z.B. eines Hydroxyds. Diese Ausfällung muß bei einem bestimmten optimalen pH-Wert durchgeführt v/erden. Nach der Ausfällungsstufe wird der pll-We.rb des Abwassers auf einen Wert eingestellt, der für das Gewinnen der Wassermasse geeignet ist. Diese pH-Einstellung kann oft gleichzeitig mit der Trennung de'j Schwermetall enthaltenden Schlamms durchgeführt werden.
Die elektrolytische Ausfällung von Metallen ist zur Zeit schwer als ein mögliches Mittel zur Reinigung von Abwässern vorstellbar, aber sie kann für bestimmte, konzentrierte Bäder creeignct sein. Ionenaustauschertechniken können auch nicht mit der
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chemischen Ausfällung 'konkurrieren. Dies ist wohl auf die außerordentlich hohen Investitionskosten für lonenaustauscheranlagen zurückzuführen, die für große Mengen von Wasser bestimmt sind. Die chemische Extraktion ist möglich, aber sie ist mühsam, wenn große Volumen an Wasser zu behandeln sind.
Es ist auch bekannt, daß ein mikrobiologisches Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen verwendet «erden kann. In diesem Verfahren wird das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der in der Folge die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt. Diese Methode wurde jedoch nicht für die Verwendung in der Praxis infolge der Tatsache angepaßt, daß das gesamte Verfahren in einem einzigen Kessel ausgeführt werden muß. Wenn das Verfahren in dieser Weise ausgeführt wird, ergibt es einen sehr fein kristallinen Sulfidniederschlag, dessen Entfernung durch Sedimentierung oder Filtrierung außerordentlich schwierig ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes mikrobiologisches Ausfällungsverfahren vorzusehen, das in zwei Stufen ausgeführt wird und das im industriellen Maßstab verwendet werden kann. Dieses Ziel wird mittels eines neuen Verfahrens zur Ausfällung von Schwermetallen aus Sulfationeri enthaltendem Abwasser erreicht, wobei das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der in der Folge die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt. Das erfindungsg^mäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterien in einem oder mehreren Kulturgefäßen in Gegenwart einer Nährlösung und eines Teils des Abwassers kultiviert werden und daß die entstehende wäßrige Lösung, die den durch die Bakterien erzeugten Schwefelwasserstoff enthält, in ein Ausfällungsgefäß zusammen mit dem verbleibenden größeren Teil des Abwassers eingeführt wird.
Die Ausfällung in diesem Ausfällungskessel ergibt die Metallsulfide in Form eines flockigen Niederschlags (Flocken), die
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sich leicht absetzen, insbesondere, wenn das Abwasser Eisen-(Ill)-Ionen enthält. Durch die Verwendung eines getrennten Kulturgefäßes ist es weiterhin möglich, die Kultivierung unter kontinuierlichem Rühren durchzuführen,und der Anteil an zugegebenem organischem Material kann reduziert werden, wobei das Verfahren wirtschaftlicher gemacht wird.
Die Ausfällung r>.sr Metallsulfide erfolge sofort infolge des niedrigen Löslichkeitsprodukts derselben. Metalle, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt werden können, sind z.B. die Biocide Pb, Hg und Cd und einige andere Metalle, wie Fe, Cu, Ni, Zn, Co, Mn und Ag. Versuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren ν,οη hohem potentiellen Wert ist, wenn es auf die Reinigung dieser Abwassertypen angewandt wird. Das Verfahren arbeitet gemäß einem zuverlässigen biologisch-chemischen Prinzip. Die ausgefällten Metallsulfide können z.B. recyclisiert werden und einem neuen Konzentrierungsverfahren unterworfen werden.
Sulfatreduzierende Bakterien, die bei dem Verfahren verwendbar sind, sind z.B. Desulfovibrio und Desulfotomaculum.
Ein geeignetes Nährsubstrat muß zugegeben werden, um das Wachstum der Bakterien zu beschleunigen. Ein Nährstoffe enthaltenden Industrieabwasser, wie Abwasser von Hefefabriken, Brauereien oder Molkereien, kann vorteilhaft als Nährlösung verendet werden. Auf diese Weise kann der Anteil an organischem Rückstand aus dem Verfahren auf einem sehr niedrigen Stand gehalten werden.
Der pH-Bereich, der für die Kultivierung der Bakterien geeignet ist, beträgt 5,5 bis 9· Der optimale pH-Wert liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise etwa 7· Der bakterielle Abbau des Nährsubstrats ergibt die Bildung von organischen Säuren, hauptsächlich Essigsäure, so daß der pH-Wert während des Verlaufs der Kultivierung sinken wird. Es ist daher normalerweise notwendig, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z.B. NaOH, /At regeln.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann schubweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden näher beschrieben.
Das Verfahren wird in zwei getrennten Gefäßen (Behältern, Tanks, Basins) durchgeführt, nämlich einem Kulturgefäß und einem Ausfäilungsgefäß. Der größte Teil der Kultivierung der Bakterien erfolgt in dem Kulturgefäß. Nahezu alles organische Material wird in diesem Gefäß konsumiert. Ein Teil des von Schwermetallen zu reinigenden Abwassers, eine Nährlösung und eine Alkalilösung (z.B. eine NaOH-Lösung) für die pH-Regelung, werden kontinuierlich in dieses Gefäß eingeführt. Wenn der pH-wert auf z.B. pH ξ> eingestellt ist, ist der entstehende Niederschlag vorwiegend Eisen in Form des Hydroxyds und/oder Oxyhydroxyds. Andere Metalle werden in einem variierenden Ausmaß copräzipitiert. Die pH-Einstellung des Abwassers und die begleitende Hydroxydausfällung kann gewünschtenfalls in einer separaten Stufe durchgeführt werden, bevor das Abwasser in das Kulturgefäß eingeführt wird. Die Inhalte des Kulturgefäßes werden langsam gerührt und der so gebildete Niederschlag kann in einem bestimmten Ausmaß durch ein Bodenventil abgeführt werden. Dio Aufenthaltszeit in dem Kulturgefäß kann zwischen 10 und 4-0 Stdn. liegen.
In dem Kulturgefäß werden die in dem Abwasser vorliegenden Sulfationen zu H-S durch die Wirkung der Bakterien reduziert. Die entstehendo, wäßrige, H-S enthaltende Lösung wird kontinuierlich in das Ausfällungsgefäß eingeführt, in das auch der restliche Teil des Abwassers kontinuierlich eingeführt wird. Die Ausfällung der Metallsulfide schreitet schnell in dem Ausfällungsgefäß fort und diese Metallsulfide werden als eine flockige Ausfällung erhalten, die sich schnell unter Bildung einer Niederschlagsablagerung absetzt. Die Ablagerung kann durch ein Bodenventil in dem Ausfällungsgefäß entfernt werden. Die Ausfällung kann auch in einem nachfolgenden dritten Gefäß zum Absetzen gebracht werden- Weiterhin können feinere Teilchen in einem nachfolgenden Filter von jedem geeigneten Typ abgetrennt werden. Die Aufenthaltsseit in dem Ausfällungsgefäß kann
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zwischen 0,5 und 2 Stdn. liegen. Durch eine geeignete Wahl und Einstellung der relativen Verhältnisse von (a; der Anteile (Ströme) von Abwasserbeschickung direkt zu dem Ausfällungsgefäß und (b) der Beschickungsanteile zu dem Kulturgefäß wird es ermöglicht, eine vollständige Ausfällung der Schwermetalle in dem Abwasser zu erreichen und gleichzeitig zu verhindern, daß das gereinigte Wasser noch einen unangemessen hohen Rückstandgehalt an Schwefelwasserstoff besitzt.
Das gereinigte, ausgebrachte Wasser kann Bakterien enthalten, die fähig sind, weiterhin die Reduzierung von Sulfat fortzusetzen, aber diese Bakterien werden nur unter der zweifachen Bedingung aktiv sein, daß sie mit Nährsubstanzen angereichert werden und daß der pH-Wert höher als 5,5 ist. Keine dieser beiden Bedingungen ist in dem ausgebrachten Wasser erfüllt. Vielmehr kommen Bakterien dieser Art in allen natürlichen Wassermassen vor und daher ergeben die über das Austragswasser eingeführten Bakterien keinen Beitrag, der geeignet ist, das vorher existierende ökologische System zu ändern.
Bei praktischen, gemäß dem vorausgehend beschriebenen Verfahren durchgeführten Versuchen wurden die folgenden Resultate erhalten: ein simuliertes Abwasser wurde gereinigt, das die folgenden Sulfat- und Metallgehalte besaß: SO^ ^ 600 mg/1; Cu 10 mg/1; Zn ^ 600 mg/1; Fe d 500 mg/1. Das unfiltrierte Wasser, das von dem AusfällungFgefäß stammte, enthielt: Cu ( 0,1 mg/1; Zn ^ 0,1 mg/1; Fe 10-50 mg/1; HpS ^ 10 mg/1. Absichtlich wurde der Ausstoß an Fe-Gehalt nicht auf 0 gesenkt, was tatsächlich mittels einer pH-Einstellung in dem Ausfällungsgefäß möglich sein würde. Statt dessen kann das restliche Eisen vorteilhafterweise in Kombination mit anderen Verfahren verwendet werden. Eine nachfolgende Belüftung des ausgestoßenen Wassers wird den restlichen HpS zu Sulfat oxydieren und Fe + zu Fe^1+. Das dreiwertige Eisen kann entweder zu einem raikrobiellen Prozeß zur Auslaugung von Sulfiders recyclisiert werden oder als i'lokkungsmittel in der aufzunehmenden Wassermasse verwendet v;erö.en. In letzterem Falle werden nicht nur Metalle, sondern auch Phosphor copräzipitiert werden.
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j Das biologische Verfahren gemäß der Erfindung besitzt größere
j Vorteile im Vergleich mit einer rein chemischen Ausfällung von
I Metallionen. Das Verfahren ist reiner. Kein Zusatz von Chemi-
I kalien ist notwendig, was das Risiko von Kettenreaktionen mit
I anderen Substanzen auf ein Minimum herabsetzt.
i Die Lö'slichkeitsprodukte von Sulfiden sind wesentlich niedri-
, ger als diejenigen von Hydroxyden, so daß der Restgehalt von
i Schwermetallen nach der Behandlung wesentlich geringer bei dem
ι biologischen Verfahren ist. Dies bedeutet, daß das biologische
j Verfahren auch gut mit Abwässern durchführbar ist, die sehr
j niedrige Einspeisgehalte an Schwermetallen aufweisen, im Gegen-
j satz zu dem_,chemischen Ausfällungsverfahren, das nicht für
j niedrige Einspeisgehalte verwendet werden kann. (Beispiele für
Löslichkeitsprodukte: CuS 1O"56, Cu(OH)2 10~19; CdS 10~26,
i Cd(OH)p 10~14, ZnS 10"25, Zn(OH)- 10"17.)
C.
Zusammenfassend ist das Verfahren gemäß der Erfindung aus folgenden Gründen von großem wirtschaftlichen Wert:
Es eignet sich ausgezeichnet zu einer kontinuierlichen Verfahrensweise; es ist billig, da keine kostspieligen Chemikalien zugesetzt werden müssen; es erfordert nicht irgendwelche hohe Kapitalinvestitionskosten,.da die Tankvolumen innerhalb akzeptabler Grenzen gehalten werden können; es kann in Industrien mit großen Abwasservolumen angewandt werden; es wird hohe Metallkonzentrationen zulassen.
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Claims (1)

  1. Pat ent anspruch
    Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen aus Sulfationen enthaltendem Abwasser, wobei das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der in der Folge die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt, dadurch gekenn ζ e i chnet, daß die Bakterien in einem oder mehreren Kulturgefäßen in Gegenwart einer Nährlösung und eines Teils des Abwassers kultiviert werden und daß die entstehende, durch die Baktarien produzierte Schwefelwasserstoff enthaltende Lösung in ein Ausfällungsgefäß zusammen mit dem verbleibenden größeren Teil des Abwassers eingeführt wird.
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DE803041460T 1979-04-24 1980-04-22 A process for precipitating heavy metals from wastewater Granted DE3041460T1 (de)

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