DE879695C - Process for the preparation of salts of tertiary and quaternary ethyleneimine bases - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen tertiärer und quaternärer Äthyleniminbasen Fei der Einwirkung von Alkylhalogeniden oder -sulfaten auf Äthylenimin und die meisten seiner Derivate erfolgt unter den üblichen Bedingungen Anlagerung unter Öffnung des Äthyleniminringes, wobei die Anlagerungsprodukte leicht zur Polymerisation neigen. Eiur wenn man in Gegenwart säurebindender Mittel arbeitet, gelingt es, N-Alkyläthyrlenimine herzustellen; gewöhnliche oder quaternäre Ammoniumsalze solcher Basen waren bisher nicht erhältlich.Process for the preparation of salts of tertiary and quaternary ethyleneimine bases Free from the action of alkyl halides or sulfates on ethyleneimine and most of them its derivatives take place under the usual conditions of attachment with opening of the ethyleneimine ring, the addition products tend to polymerize easily. N-Alkyläthyrlenimine succeeds only if one works in the presence of acid-binding agents to manufacture; common or quaternary ammonium salts of such bases have been hitherto unavailable.

Es wurde nun gefunden, daß man Salze von tertiären Äthyleniminderivaten der allgemeinen Formel (III) erhält, wenn man auf Spirocyclohexyläthylenimin (I) oder seine Derivate Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel (II) einwirken läßt. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, die auch Substituenten, wie Oxy-, Carbonyl-, Nitro-, Carbonsäureester- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten können, während X Chlor, Brom oder Jod oder den Rest der Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure bedeutet. Man kann- an Stelle von monofunktionellen Verbindungen R - X auch bifunktionelle verwenden, z. B. i, 6-Dichlorhexan oder p-Xylylendichlorid, wobei i Molekel dieser Verbindungen mit i oder mit 2 Molekeln des Spirocyclohexyläthylenimins (I) reagieren kann.It has now been found that salts of tertiary ethyleneimine derivatives of the general formula (III) are obtained if alkylating agents of the general formula (II) are allowed to act on spirocyclohexylethyleneimine (I) or its derivatives. R denotes an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group, which can also contain substituents such as oxy, carbonyl, nitro, carboxylic acid ester or sulfonic acid groups, while X denotes chlorine, bromine or iodine or the remainder of sulfuric acid or a sulfonic acid . Instead of monofunctional compounds R - X, you can also use bifunctional ones, e.g. B. i, 6-dichlorohexane or p-xylylene dichloride, where 1 molecule of these compounds can react with 1 or 2 molecules of spirocyclohexylethyleneimine (I).

Man führt die Umsetzung zweckmäßig in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, unter Erwärmen aus. Auch ein Überschuß der Komponente (II) kann unter Umständen als Verdünnungsmittel dienen.The reaction is expediently carried out in an inert diluent, such as benzene, toluene, chloroform or carbon tetrachloride, with heating. Even an excess of component (II) can serve as a diluent under certain circumstances.

Die nach Entfernen des Verdünnungsmittels hinterbleibenden Salze vom Typus (III) sind meistens kristalline, wasserlösliche Produkte. Beim Versetzen ihrer wäßrigen Lösungen mit Alkalilauge erhält man daraus die freien tertiären Basen, die man ihrerseits, ähnlich wie andere tertiäre Basen, durch Behandeln mit Verbindungen R'- X vom Typus (II) in quaternäre Ammoniumsalze vom Typus (IV) umwandeln kann. Dabei können R und R' gleich oder verschieden sein, jedoch haben R' und X die gleiche Bedeutung wie sie oben für R und X angegeben wurde. Die auf die beschriebene Weise leicht zugänglichen Salze tertiärer und quaternärer Äthyleniminbasen sind wertvolle Textilhilfsmittel und besitzen darüber hinaus auch pharmazeutische Verwendbarkeit.The type (III) salts that remain after the diluent has been removed are mostly crystalline, water-soluble products. When their aqueous solutions are mixed with alkali, the free tertiary bases are obtained therefrom, which in turn, like other tertiary bases, can be converted into quaternary ammonium salts of type (IV) by treatment with compounds R'-X of type (II). R and R 'can be the same or different, but R' and X have the same meaning as given above for R and X. The salts of tertiary and quaternary ethyleneimine bases, which are easily accessible in the manner described, are valuable textile auxiliaries and can also be used for pharmaceutical purposes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Man erhitzt 222 Teile Spirocyclohexyläthylenimin mit 258 Teilen Äthylchlorid auf dem Wasserbad an einem gut wirkenden Rückflußkühler 4 Stunden zum Sieden. Aus dem dickflüssig und gelblich gewordenen Reaktionsgemisch kristallisieren beim Erkalten etwa 25o Teile farbloses N-Äthylspirocyclohexyläthylenimin-Hydrochlorid aus.Example i 222 parts of spirocyclohexylethyleneimine are heated with 258 Share ethyl chloride on a water bath in a reflux condenser that works well for 4 hours to simmer. Crystallize from the viscous and yellowish reaction mixture on cooling about 250 parts of colorless N-ethylspirocyclohexylethyleneimine hydrochloride the end.

Die aus dessen wäßriger Lösung mit Alkalilauge freigesetzte Base ist ein farbloses, in Wasser schwer lösliches Öl, das unter 38 -Torr bei 8o bis 82' siedet.The base released from its aqueous solution with alkali is a colorless oil, sparingly soluble in water, which is below 38 torr at 8o to 82 ' boils.

Kocht man 32 Teile N-Äthylspirocyclohexyläthylenimin und 26,5 Teile Benzylchlorid 2 Stunden lang am Rückfluß, so kristallisieren in der Kälte 4o bis 45 Teile N-Äthyl-N-benzylspirocyclohexyläthylenimoniumchlorid vom Schmelzpunkt 172' aus. Dieses quaternäre Salz ist leicht wasserlöslich. Die wäßrige Lösung hat stark bakterizide Wirkung.If you boil 32 parts of N-Äthylspirocyclohexyläthylenimin and 26.5 parts Benzyl chloride under reflux for 2 hours, so crystallize in the cold 4o bis 45 parts of N-ethyl-N-benzylspirocyclohexyläthylenimoniumchlorid with a melting point of 172 ' the end. This quaternary salt is easily soluble in water. The aqueous solution has strong bactericidal effect.

Beispiel 2 Man kocht 16o Teile Spirocyclohexyläthylenimin mit 365 Teilen Benzylchlarid 2 Stunden am Rückfluß, läßt dann erkalten und saugt nach mehreren Stunden den ausgefallenen Kristallbrei ab. Nach dem Auswaschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen beträgt die Ausbeute an N-Benzylspirocyclohexyläthylenimin-Hydrochlorid 24o Teile. Das Salz schmilzt bei Zog' und ist leicht wasserlöslich.EXAMPLE 2 160 parts of spirocyclohexylethyleneimine are boiled with 365 Share benzyl chloride under reflux for 2 hours, then allow to cool and suck after several Hours from the precipitated crystal pulp. After washing with carbon tetrachloride and drying is the yield of N-benzylspirocyclohexylethyleneimine hydrochloride 24o parts. The salt melts at Zog 'and is easily soluble in water.

Durch Versetzen seiner wäßrigen Lösung mit Natronlauge erhält man das freie N-Benzyl-spirocyclohexyläthylenimin als in Wasser schwer lösliches Öl vom Siedepunkt Z55 bis 16o' bei 2 Torr.Adding sodium hydroxide solution to its aqueous solution gives it the free N-benzyl-spirocyclohexyläthylenimin as an oil that is sparingly soluble in water from the boiling point Z55 to 16o 'at 2 Torr.

Erwärmt man ioo Teile dieser Base mit 125 Teilen Dodecylbromid 3 Stunden am Rückflußkühler auf 8o', so erhält man etwa i8ö Teile N-Benzyl-hT-dodecylspirocyclohexyläthylenimoniumbromid als farblose, kristalline Masse vom Schmelzpunkt 228', die in Wasser leicht unter Bildung stark schäumender Lösungen löslich ist.100 parts of this base are heated with 125 parts of dodecyl bromide for 3 hours on the reflux condenser to 80 ', about 180 parts of N-benzyl-hT-dodecylspirocyclohexylethylenimonium bromide are obtained as a colorless, crystalline mass with a melting point of 228 'which, in water, is slightly below Formation of high foaming solutions is soluble.

Beispiel 3 Man kocht iii Teile Spirocyclohexyläthylenimin mit 32 Teilen Äthylenchlorid i Stunde am Rückfluß, läßt dann erkalten, saugt die ausgeschiedene Kristallmasse ab und wäscht sie mit Tetrachlorkohlenstoff aus. Man erhält 12o Teile N, N'-Äthylen-bis-spirocyclohexyläthylenimin-dihydrochlorid vom Schmelzpunkt 2i2'.Example 3 III parts of spirocyclohexylethyleneimine are boiled with 32 parts Ethylene chloride refluxed for 1 hour, then allowed to cool, the precipitated sucks Crystal mass and washes it off with carbon tetrachloride. You get 12o parts N, N'-ethylene-bis-spirocyclohexylethyleneimine dihydrochloride with a melting point of 2i2 '.

Durch Lösen des Salzes in Wasser und Versetzen mit Natronlauge erhält man 8o Teile der freien Base als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 176 bis 18o` bei Z,5 Torr.Obtained by dissolving the salt in water and adding sodium hydroxide solution 8o parts of the free base as a colorless liquid with a boiling point of 176 to 18o` at Z, 5 torr.

Erhitzt man die Lösung von 5o Teilen dieser Base -in 5o Teilen Benzol mit 5o Teilen Benzylchiorid 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, so erhält man nach dem Aufarbeiten 7o Teile Äthylen-bis-N, N'-benzyl - spirocyclohexyläthylenimoniumchlorid als weiße Kristallmasse, die oberhalb 26o' unter Zersetzung schmilzt. Das Salz ist leicht wasserlöslich und hat bakterizide Eigenschaften.The solution of 50 parts of this base in 50 parts of benzene is heated with 50 parts of benzyl chloride to the boil under reflux for 2 hours, it is obtained after working up 7o parts of ethylene-bis-N, N'-benzyl - spirocyclohexyläthylenimoniumchlorid as a white crystal mass which melts with decomposition above 26o '. The salt is Easily soluble in water and has bactericidal properties.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Salzen tertiärer und quaternärer Äthyleniminbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Spirocyclohexyläthylenimin Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel R - X einwirken läßt, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die auch Substituenten enthalten können, während X Chlor, Brom, Jod oder den Rest der Schwefel- oder einer Sulfonsäure bedeutet, und gewünschtenfalls die aus den erhaltenen tertiären Salzen mit Alkali freigesetzten Basen mit weiteren Mengen der gleichen oder einer anderen Verbindung vom Typus R -- X zum quaternären Salz umsetzt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of salts of tertiary and quaternary ethyleneimine bases, characterized in that one uses spirocyclohexylethyleneimine Allowing alkylating agents of the general formula R - X to act, where R one Means alkyl, cycloalkyl or aralkyl groups which also contain substituents can, while X is chlorine, bromine, iodine or the remainder of the sulfuric or sulfonic acid means, and if desired that of the obtained tertiary salts with alkali released bases with further amounts of the same or a different compound of the type R - X converted to the quaternary salt. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man Spirocyclohexyläthylenimin mit Verbindungen umsetzt, die zwei der mit X bezeichneten Gruppen im Molekül enthalten.2. The method according to claim r, characterized characterized in that spirocyclohexylethyleneimine is reacted with compounds which contain two of the groups marked X in the molecule.