DE876407C - Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivatives - Google Patents
Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivativesInfo
- Publication number
- DE876407C DE876407C DESCH1992D DESC001992D DE876407C DE 876407 C DE876407 C DE 876407C DE SCH1992 D DESCH1992 D DE SCH1992D DE SC001992 D DESC001992 D DE SC001992D DE 876407 C DE876407 C DE 876407C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dehydroprogesterone
- double bond
- hydrogenation
- derivatives
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindung im Cyclopentanoringvon -1 16° '-Dehydroprogesteron bzw. dessen 3-Derivaten In der Sterinreihe bzw. in aus Sterinen dargestellten Hormonen und in Hormone umwandelbaren Stoffen werden oftmals Verbindungen erhalten, die mehrere Doppelbindungen im Ringsystem enthalten. Häufig entstehen Verbindungen, die beispielsweise im Ring A oder B zwischen den Kohlenstoffatomen q. und 5 und 6 eine Doppelbindung besitzen und eine zweite im Cyclopentanopolyhydrophenanthrenring zwischen den Kohlenstoffatomen 16 und 17 aufweisen.Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of -1 16 ° '-dehydroprogesterone or its 3-derivatives In the sterol row or in off Sterols are represented by hormones and substances that can be converted into hormones Obtain compounds that contain several double bonds in the ring system. Frequently compounds arise, for example in ring A or B between the carbon atoms q. and 5 and 6 have one double bond and a second in the cyclopentanopolyhydrophenanthrene ring between the carbon atoms 16 and 17 have.
Es hat sich herausgestellt, daß bei wirksamen Verbindungen der Hormone, die eine Doppelbindung im Ring A oder B besitzen, eine weitere Doppelbindung im Fünfring die physiologische `Wirksamkeit solcher Produkte erheblich herabsetzt bzw. vollkommen unwirksam macht.It has been found that with effective compounds of the hormones, which have a double bond in ring A or B, another double bond in Fünfring significantly reduces or reduces the physiological `` effectiveness of such products '' completely ineffective.
Die selektive Hydrierung in den mehrfach ungesättigten Verbindungen ist z. B. stark abhängig von der Konstitution der der Hydrierung zu unterwerfenden Verbindung. Befinden sich z. B. an dem Kohlenstoffatom 17 eine Carboxyl- oder Nitrilgruppe, so ist die partielle Hydrierung mit dem bekannten Raney-Nickelkatalysator gut durchführbar, während die 4 16,17#-ungesättigten Verbindungen, die am C-17 eine C O C H3-Gruppe und außerdem eine weitere Ringdoppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen4 und 5 besitzen, sich mit diesem Katalysator in nicht befriedigender Ausbeute hydrieren lassen. Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Progesteron erheblich verbessern kann, wenn man für die Hydrierung von 4 16, 17-Dehydroprogesteron einen Edelmetallkatalysator, insbesondere Palladium-Calciumcarbonat verwendet.The selective hydrogenation in the polyunsaturated compounds is z. B. strongly dependent on the constitution of the hydrogenation to be subjected Link. Are there e.g. B. at carbon atom 17 a carboxyl or nitrile group, so the partial hydrogenation with the well-known Raney nickel catalyst can be carried out well, while the 4 16.17 # unsaturated compounds that form a C O C H3 group at C-17 and also another ring double bond between carbon atoms4 and Have 5, hydrogenate themselves with this catalyst in unsatisfactory yield permit. It has now been found that the progesterone yield Can greatly improve if you go for the hydrogenation of 4 16, 17-dehydroprogesterone a noble metal catalyst, in particular palladium-calcium carbonate, is used.
Im nachstehenden Beispiel ist ausgeführt, daß Dehydroprogesteron, welches neben der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 4,5 eine weitere Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 16, 17 im Fünfring aufweist, im Gegensatz zu der Anwendung von Raney-Nickel als' Katalysator mit guter Ausbeute in Progesteron übergeführt werden kann, wenn man die Hydrierung mit einem Palladium-Calciumcarbonatkatalysator vornimmt. Beispiel i 1,248 g Dehydroprogesteron werden in 16o ccm Essigester mit 3,75 g frisch hydriertem Pd-CaC03 Katalysator (201jg) in einer Wasserstoffatmosphäre so lange mit Wasserstoff geschüttelt, bis die für i Mol berechnete Wasserstoffmenge (ioo ccm) aufgenommen ist. Dies ist in einigen Minuten der Fall. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Essigesters wird der kristalline Rückstand durch die chromatographische Adsorptionsanalyse gereinigt. In der Benzol-Petroläther-(i : 3)-Fraktion findet man in einer Ausbeute von o,6 g ein Kristallisat, das zum größten Teil aus Progesteron und wenig Isoprogesteron besteht. Aus wäßrigem Methanol kristallisiert das Progesteron in derben Prismen vom Schmelzpunkt 125 bis i29°. Die derben Prismen geben mit dem Progesteron im Mischschmelzpunkt keine Depression (127 bis 130°).The following example shows that dehydroprogesterone, which in addition to the double bond between the carbon atoms 4.5 another Double bond between the carbon atoms 16, 17 in the five-membered ring, in contrast on the use of Raney nickel as a catalyst with good yield in progesterone can be converted if the hydrogenation is carried out with a palladium-calcium carbonate catalyst undertakes. Example i 1.248 g of dehydroprogesterone are added to 160 cc of ethyl acetate 3.75 g of freshly hydrogenated Pd-CaCO 3 catalyst (201 g) in a hydrogen atmosphere Shaken with hydrogen until the amount of hydrogen calculated for i mol (ioo ccm) is recorded. This will be the case in a few minutes. After filtering off of the catalyst and distilling off the ethyl acetate becomes the crystalline residue purified by adsorption chromatographic analysis. In the benzene petroleum ether (i : 3) fraction is found in a yield of 0.6 g of crystals, the largest Part consists of progesterone and little isoprogesterone. Crystallized from aqueous methanol the progesterone in coarse prisms from a melting point of 125 to i29 °. The tough prisms give with the progesterone in the mixed melting point no depression (127 to 130 °).
0,5 g Dehydroprogesteron werden in ioo ccm Alkohol mit i g Raney-Nickelkatalysator und Wasserstoff geschüttelt, bis etwa i Mol Wasserstoff aufgenommen wird. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator und Verdampfen des Alkohols wird der Rückstand durch chromatographische Absorptionsanalyse gereinigt. In der Benzol-Petroläther-(i : 3)-Fraktion findet man das Progesteron. Nach Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol erhält man das Progesteron in einer Ausbeute von 50 mg.0.5 g of dehydroprogesterone are shaken in 100 cc of alcohol with ig Raney nickel catalyst and hydrogen until about 1 mol of hydrogen is absorbed. After the catalyst has been filtered off and the alcohol has evaporated, the residue is purified by chromatographic absorption analysis. Progesterone is found in the benzene-petroleum ether (i: 3) fraction. After recrystallization from aqueous methanol, the progesterone is obtained in a yield of 50 mg.
An Stelle der am Kohlenstoffatom 3 befindlichen freien Ketogruppe können auch Derivate, wie Äther, Ketale u. dgl., dem beanspruchten Verfahren unterworfen werden.Instead of the free keto group on carbon atom 3 Derivatives such as ethers, ketals and the like can also be subjected to the claimed process will.
-Es handelt sich dabei also um Verbindungen, die durch Hydrolyse in die die freie 3-Ketogruppe aufweisenden Verbindungen übergeführt werden.-These are compounds that are hydrolyzed into the compounds containing the free 3-keto group are converted.
Beispiel 2 350 mg 3-Äthylenglykolketal des Dehydroprogesterons vom Schmelzpunkt 24o° werden in ioo ccm Essigester mit ungefähr i g frisch hydriertem Pd-CaC03 (2°/@g) in einer Wasserstoffatmosphäre mit Wasserstoff geschüttelt, bis die für i Mol berechnete Wasserstoffmenge verbraucht ist. Danach wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der kristalline Rückstand aus Benzol und pyridinhaltigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält farblose, dünne, verwachsene Nadeln vom Schmelzpunkt i8o° in einer Ausbeute von 25o mg. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol und pyridinhaltigem Alkohol bleibt der Schmelzpunkt bei i8o°.EXAMPLE 2 350 mg of 3-ethylene glycol ketal of dehydroprogesterone with a melting point of 240 ° are shaken in 100 cc of ethyl acetate with approximately freshly hydrogenated Pd-CaCO 3 (2 ° / @ g) in a hydrogen atmosphere with hydrogen until the amount of hydrogen calculated for 1 mole is consumed. The catalyst is then filtered off, the solvent is distilled off and the crystalline residue is recrystallized from benzene and pyridine-containing alcohol. Colorless, thin, intergrown needles with a melting point of 180 ° are obtained in a yield of 250 mg. After repeated recrystallization from benzene and pyridine-containing alcohol, the melting point remains at 180 °.
go mg des erhaltenen Ketals werden in Methanol mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure ungefähr 15 Minuten auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt und schließlich Wasser zugegeben, bis Trübung einsetzt. Das in Mengen von 6o mg erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von iig bis z22°. Der Mischschmelzpunkt mit Progesteron zeigt keine Depression. Aus Methanol umkristallisiert unter Animpfen mit Progesteron zeigt das Produkt derbe Kristalle vom Schmelzpunkt 125 bis i27°, die ebenfalls mit Progesteron gemischt ohne Depression schmelzen.go mg of the ketal obtained are in methanol with a few drops Dilute hydrochloric acid is heated to the boil for about 15 minutes on a water bath and finally water was added until cloudiness set in. That obtained in amounts of 60 mg The product has a melting point of iig to z22 °. The mixed melting point with progesterone does not show depression. Recrystallized from methanol with inoculation with progesterone The product shows coarse crystals with a melting point of 125 to i27 °, which are also with Progesterone mixed without melting depression.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH1992D DE876407C (en) | 1941-03-11 | 1941-03-11 | Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH1992D DE876407C (en) | 1941-03-11 | 1941-03-11 | Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivatives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE876407C true DE876407C (en) | 1953-05-11 |
Family
ID=7423102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DESCH1992D Expired DE876407C (en) | 1941-03-11 | 1941-03-11 | Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivatives |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE876407C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3121256A1 (en) * | 1980-05-30 | 1982-07-08 | Osakeyhtiö Partek Ab, 21600 Parainen | Raw board for building boards to be prepared on a gypsum basis by the winding-up process |
-
1941
- 1941-03-11 DE DESCH1992D patent/DE876407C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3121256A1 (en) * | 1980-05-30 | 1982-07-08 | Osakeyhtiö Partek Ab, 21600 Parainen | Raw board for building boards to be prepared on a gypsum basis by the winding-up process |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE876407C (en) | Process for the hydrogenation of the double bond in the cyclopentano ring of ú "-dehydroprogesterone or its 3-derivatives | |
DE1618980B2 (en) | 11, 13BETA-DIALKYLGON-4-EN-3,17BETA-DIOLS AND THEIR ESTERS SUBSTITUTED IN THE 17 POSITION | |
DE964057C (en) | Process for the preparation of ª ‰ -oxybutyric acid-p-phenetidide | |
DE699310C (en) | Process for the preparation of compounds of the estradiol type which are esterified in the 3-position | |
DE877613C (en) | Process for the preparation of alkyl derivatives of ª‰-[2-oxynaphthyl-(6)]-propionic acid with ovarian hormone activity | |
DE870099C (en) | Process for the preparation of tertiary alcohols of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series | |
DE1468604C2 (en) | Process for the preparation of 17alpha-alkyl-, -alkenyl- or -alkynyl-13beta-alkylgon-4- or-5 (10) -en-17beta-ol-3-ones | |
DE626291C (en) | Method for the preparation of acyloctahydrofollicle hormone | |
AT159379B (en) | Process for the preparation of therapeutically valuable alcohols. | |
DE644908C (en) | Process for the preparation of therapeutically valuable alcohols from gonad hormones and synthetic substances of gonad hormone character | |
DE699670C (en) | Process for the representation of í¸-unsaturated 3-en-row | |
DE717438C (en) | Process for the preparation of í¸ -unsaturated 3-alcohols of the cyclopentanophenanthrene series | |
DE923187C (en) | Process for the preparation of pregnane compounds | |
DE651475C (en) | Process for the preparation and purification of OEstradiol | |
DE730050C (en) | Process for the preparation of tertiary carbinols of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series | |
DE725281C (en) | Method for the preparation of reduction products from hydrogen-depleted excrements of the follicular hormone | |
DE869069C (en) | Process for the preparation of aromatic compounds of the oestran series in ring A | |
AT248629B (en) | Process for the preparation of 6-methyl-3-oxo-Δ <4, 6> -steroids | |
DE1299635B (en) | In 3-position unsubstituted ª € -19-nor-androstenes and a process for their production | |
DE915695C (en) | Process for the preparation of 1-phenyl-2-amino-1, 3-propanediol | |
DE672958C (en) | Process for the preparation of a hydrogenation product of the follicular hormone C H O | |
DE718072C (en) | Process for the preparation of therapeutically valuable primary alcohols | |
DE1793608C (en) | 17alpha-alkyl-, -alkenyl- or -alkynyl-13beta-alkylgon-4- or -5 (10) -en-17betaol-3-ones. Eliminated from: 1468604 | |
DE597261C (en) | Process for the preparation of hydrogenation products of the follicular hormone | |
DE1025413B (en) | Process for the preparation of 17-alkenyl- and 17-alkynylnortestosterones |