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Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Verbindungen aus solche enthaltenden
Gemischen In der Patentschrift 869 o;o wird ein Verfahren beschrieben, das
es ermöglicht, sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen und geradkettige aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül von solchen Verbindungen,
die weniger als 6 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, und von verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen abzutrennen.
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Das Verfahren besteht darin, daß aus den sauerstoffhaltigen Verbindungen
oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Harnstoff Additionsprodukte gebildet
werden, die sich leicht von den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und anderen
Stoffen, die keine Additionsverbindungen mit Harnstoff bilden, trennen lassen und
dann in einfacher Weise in ihre Bestandteile zerlegt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Arbeitsweise nach dem Verfahren
des Hauptpatents ganz allgemein zur. Zerlegung von geradkettigen und verzweigthettigen
aliphatischen Verbindungen verwenden läßt.
Es hat sich z. B: gezeigt,
daß verzweigtkettige sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen keine Additionsprodukte
mit Harnstoff bilden und daß so eine Abtrennung der geradkettigen von den verzweigtkettigen
sauerstoffhaltigen Verbindungen möglich ist.
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Das gleiche gilt für Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthaltende
aliphatische Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auch diese
bilden nur dann, wenn sie keine verzweigten Ketten enthalten, mit Harnstoff abtrennbare
Additionsprodukte und lassen sich so von verzweigtkettigen und anderen mit Harnstoff
keine festen Additionsprodukte liefernden Stoffen, z. B. solchen mit weniger als
6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder aromatischen oder naphthenischen Verbindungen,
trennen.
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Das Verfahren kann dazu dienen, geradkettige Verbindungen, z. B. Fettsäuren,
Äther oder Amine, von ihren verzweigtkettigen Isomeren zu trennen. Man kann aber
auch Verbindungen verschiedener Stoffklassen auf diese Weise trennen, z. B. geradkettige
Sauerstoffverbindungen oder Halogenide von verzweigtkettigen Aminen oder Thioverbindungen.
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Zur Gewinnung der Additionsverbindungen setzt man dem zu zerlegenden
Gemisch Harnstoff in trockner oder gelöster .Form zu. _ Verwendet man trockenen
Harnstoff, so ist es zweckmäßig, diesen vorher fein zu pulvern oder ihn zusammen
mit dem zu.zerlegenden Gemisch, z. B. in einer Kugelmühle, zu vermahlen.
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Als Lösungsmittel für den Harnstoff kommt vor allem Methylalkohol
in Frage. Man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol oder in
manchen Fällen auch Wasser, verwenden.
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Die zuzusetzende Menge Harnstoff richtet sich nach dem Gehalt des
Gemisches an geradkettigen Verbindungen. Im allgemeinen benötigt man auf i Mol geradkettige
Verbindung 5 bis io Mol Harnstoff.
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Zur rascheren Bildung der Additionsverbindung ist es vorteilhaft,
das zu zerlegende Gemisch mit dem Harnstoff oder dessen Lösung zu verrühren oder
zu schütteln. Man kann die Additionsverbindungen auch dadurch. herstellen, daß man
das zu zerlegende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Verdünnungsmitteln oder
Lösungsmitteln für den Harnstoff, über diesen, der zweckmäßig in Türmen, z. B. auf
Filtervorrichtungen, untergebracht 'ist und mit Trägerstoffen vermischt sein kann,
strömen läßt.
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Die Bildung und Abscheidung der Additionsprodukte kann bei gewöhnlicher
Temperatur erfolgen. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Abscheidung
durch Kühlung auf etwa - io° bis io° zu erleichtern. Die Zerlegung der durch Absitzenlassen,
Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennten Additionsprodukte in Harnstoff, der
wieder verwendet werden kann, und den gewünschten Stoff geschieht durch Erwärmen,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel
für Harnstoff, z. B. Wasser, oder für den geradkettigen Stoff, z. B. Äther.
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Die Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen
Verbindungen wird erleichtert, wenn aus dem diese Stoffe enthaltenden Gemisch vor
Zufügung des Harnstoffs die Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül sowie die aromatischen und naphthenischen Verbindungen entfernt werden.
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Beispiel i Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Di-n-propylketon und
5o Gewichtsteilen Di-iso-propylketon wird mit Zoo Gewichtsteilen gesättigter methylalkoholischer
Hamstofflösung vereinigt. Nach Zusatz von weiteren 5o Gewichtsteilen festem gepulvertem
Harnstoff wird das Gemisch 4 Stunden bei etwa io° gerührt. Durch Filtrieren und
kräftiges Absaugen erhält man einen Filterkuchen, der durch Behandlung mit Wasser
in eine wäßrige Harnstofflösung und Di-n-propylketon, das sich als ölige Schicht
abscheidet, zerlegt wird. Das Filtrat, in dem das Di-iso-propylketon angereichert
ist, kann zur Vervollständigung der Trennung nochmals mit Harnstoff behandelt werden.
Zur Entfernung des Methylalkohols und des gelösten Harnstoffs aus dem Filtrat versetzt
man dieses mit Wasser, wobei sich eine Methylalkohol und Harnstoff enthaltende wäßrige
Schicht und eine im wesentlichen aus Di-iso-propylketon bestehende ölige Schicht
bildet. Beispiel 2 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Di-n-butylamin und 5o Gewichtsteilen
Di-iso-butylamin wird mit 3o Gewichtsteilen gepulvertem Harnstoff 4 Stunden bei
Zimmertemperatur geschüttelt. Das dabei entstandene Additionsprodukt wird abfiltriert
und das Filtrat noch zweimal in der gleichen Weise mit je 3o Gewichtsteilen frischem
Harnstoff geschüttelt. Die Filterkuchen werden vereinigt und mit Wasser behandelt.
Dabei scheidet sich reines Di-n-butylamin ab. Das Filtrat enthält das Di-iso-butylamin.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Laurinsäure und 5 Gewichtsteilen
a-Methyl-laurinsäure wird mit i5o Gewichtsteilen gesättigter methylalkoholischer
Harnstofflösung vereinigt und 5 Stunden auf einer Temperatur von 7° gehalten. Die
dabei entstehende Additionsverbindung wird abfiltriert und mit Äther zersetzt. Hierbei
geht die Laurinsäure in Lösung, der Harnstoff bleibt ungelöst und wird abfiltriert.
Durch Eindampfen des Filtrats erhält man reine Laurinsäure. Die verzweigte Säure
gewinnt man durch Ausäthern der von der Additionsverbindung abfiltrierten Flüssigkeit.
Beispiel 4 Ein Gemisch von io Gewichtsteilen Oktanol-i, io Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol-i
und 3 Gewichtsteilen gepulvertem Harnstoff wird 5 Stunden auf 7° gehalten. Aus dem
durch Filtrieren gewonnenen Additionsprodukt scheidet sich bei Zugabe von Wasser
reines Oktanol-i ab. Zur Vervollständigung der Trennung der beiden Alkohole wird
die Behandlung mit Harnstoff mehrmals wiederholt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen i-Chloroktan und 3o Gewichtsteilen
2-Äthyl-i-chlorhexan wird
mit 30 Gewichtsteilen feingepulvertem
Harnstoff versetzt und 5 Stunden bei 7' gerührt. Beim Behandeln des abfiltrierten
Additionsproduktes mit Wasser scheidet sich i-Chloroktan in praktisch reiner Form
ab. Das Filtrat enthält das verzweigte Alkylchlorid. Beispiel 6 Ein Gemisch von
5o Gewichtsteilen n-Hexylbromid und 5o Gewichtsteilen Di-isopropy läther wird mit
30 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und 5 Stunden auf - io' gehalten. Die
dabei entstehende Additionsverbindung wird abgetrennt und daraus durch Erwärmen
auf 5o' unter Durchleiten eines Luftstromes reines Hexylbromid gewonnen. Das Filtrat
enthält den Di-isopropyläther. Beispiel 7 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Undekanon-2
und 5o Gewichtsteilen 3, 7-Dimethyl-7-oxy-oktanol-i wird mit 3o Gewichtsteilen feingemahlenem
Harnstoff 5 Stunden bei 7' gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser
zu Harnstoff und dem geradkettigen Keton zersetzt. Das Filtrat enthält den verzweigten
Aldehyd. Beispiel 8 Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Laurinsäure, 5o Gewichtsteilen
Di-iso-propylketon und 2o Teilen feingepulvertem Harnstoff wird 5 Stunden auf 7°
gehalten. Aus dem durch Absaugen erhaltenen Filterkuchen wird durch Ausäthern und
durch Eindampfen der ätherischen Lösung die reine Fettsäure erhalten. Beispiel q
Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen n-Nonylamin und ioo Gewichtsteilen 3-Methylheptan
wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3o Gewichtsteilen Harnstoff geschüttelt.
Der Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat noch dreimal in der gleichen Weise
mit frischem Harnstoff behandelt. Aus dem vereinigten Filterkuchen erhält man durch
Zersetzen mit Wasser das Nonylamin. Das Filtrat enthält den vom Amin befreiten Kohlenwasserstoff.
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Beispiel io Ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen n-Hexadekan und 5o Gewichtsteilen
2-Äthylhexanol-i wird bei gewöhnlicher Temperatur 3 Stunden mit 3o Gewichtsteilen
Harnstoff geschüttelt. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat noch einige
Male in der gleichen Weise mit Harnstoff behandelt. Es besteht schließlich aus -reinem
2-Äthylhexanol-i. Aus den Filterkuchen wird durch Zersetzen mit Wasser das n-Hexadekan
gewonnen. Beispiel ii Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen Oktanthiol-i und 3 Gewichtsteilen
2-Äthylhexanthiol-i wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3 Gewichtsteilen feingepulvertem
Harnstoff geschüttelt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit `'Wasser zersetzt.
Dabei erhält man reines, von der isomeren verzweigten Verbindung freies n-Oktanthiol.