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Verfahren zur Herstellung von Aminoaryloxyessigsäureamiden Die Herstellung
von Aminoaryloxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel N H2 Aryl / X OCH2CON \
Y wobei X und Y Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder H bedeuten und wobei X und
Y gleich oder verschieden sein können, war bisher nur auf folgendem Wege bekannt
Diese über eine Reihe von Zwischenstufen führende Darstellung war
naturgemäß umständlich und mit unvermeidbaren Verlusten verbunden. Zudem bestand
noch die Möglichkeit, daß bei der Reduktion des Nitroaryloxyessigsäureamids gänzliche
öder teilweise Verseifung des Carbonsäureamidrestes eintreten konnte.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aus den technisch leicht zugänglichen
Aminooxyarylverbindungen in einem Arbeitsgang die gewünschten Aminoaryloxyessigsäureamide
in befriedigender Ausbeute gewinnen lassen, wenn man die Natriumsalze der Aminooxyarylverbindungen
in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Abwesenheit von Wasser mit Halogenessigsäureamiden
der allgemeinen Formel
umsetzt, wobei X 'und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Dieser eindeutige Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, sondern
es war zu erwarten, daß das Halogenessigsäureamid sowohl mit der Amino- als auch
der Oxygruppe reagieren und so ein Gemisch zweier verschiedener Verbindungen entstehen
würde.
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Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aminooxyarylverbindungen
seien beispielsweise genannt die Aminooxybenzole und Aminonaphthole sowie deren
alkyl-, halogen- und nitrosubstituierten Abkömmlinge.
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Die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden im Schrifttum
bekannten und leicht zugänglichen Halogenessigsäureamide. entsprechen der allgemeinen
Formel
wobei X und Y Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder H bedeuten und X und Y gleich
oder verschieden sein können. Genannt seien beispielsweise Bromessigsäuredimethylamid,
Chloressigsäure-N-methylcyclohexylamid und Chloressigsäureanilid.
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Zur Ausführung der Reaktion ist es erforderlich, eine Lösung oder
eine Suspension eines wasserfreien Alkalisalzes einer Aminooxyarylverbindung in
einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel herzustellen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise
ein Aminophenol in absolutem Alkohol lösen und durch Eintragen von metallischem
Natrium oder Natriumäthylat, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, das Natriumsalz herstellen.
Man kann auch so vorgehen, daß man ein Aminophenol in Toluol löst, bei Siedetemperatur
eine konzentrierte Kalilauge zutropft und das Wasser azeotropisch entfernt.
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Zur Kondensation selbst trägt man in eine so bereitete Lösung oder
Aufschlämmung des Alkalisalzes der Aminooxyarylverbindung das Halogenessigsäureamid,
gegebenenfalls in Form einer Lösung in Aceton, Alkohol oder Toluol, ein. Je nach
der Art der Reaktionspartner beginnt die Umsetzung bei gewöhnlicher Temperatur oder
sie muß durch Wärmezufuhr eingeleitet und in Gang gehalten werden.
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In den meisten Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt zusammen
mit Alkalihalogenid ab und wird durch Nutschen und Auswaschen mit Wasser in einem
für die Weiterverarbeitung genügend reinen Zustand erhalten.
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Die gemäß vbrhegendem Verfahren erhältlichen Aminoaryloxyessigsäureamidesmd
wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln
und Kunststoffen. Beispiel i ii Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol werden in ioo
Volumteilen wasserfreiem Äthylalkohol suspendiert und unter gutem Rühren mit einer
Lösung von 2,3 Gewichtsteilen Natrium in 50 Volumteilen Äthylalkohol bei
Zimmertemperatur versetzt. Man rührt i Stunde weiter, erwärmt alsdann auf 7o bis
75°C, trägt bei dieser Temperatur 16 Gewichtsteile Monochloressigsäurediäthylamid
ein und führt die Reaktion durch 3stündiges Erhitzen bis zum Siedepunkt des Äthylalkohols
zu Ende. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, der Filterkuchen bis zur Entfernung
des durch die Reaktion entstandenen Kochsalzes mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält so das 2-Aminophenoxyessigsäurediäthylamid in sehr reiner Form, mit einem
Smp. von 116 bis 1i8° C. Durch Umkristallisieren aus Alkohol läßt es sich völlig
reinigen und zeigt alsdann einen Smp. von x18 bis ii9°C (unkorr.).
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Auf dem gleichenWege läßt sich herstellen: 4-Aminophenoxyessigsäurecyclohexylamid
vom Smp. 168 bis 169°C (unkorr.), 2-Amino-5-nitrophenoxyessigsäurediäthylamid vom
Smp. io7 bis io8° C (unkorr.), 8-Amino-2-naphtoxyessigsäurecyclohexylamid vom Smp.171
bis 172° C (unkorr.), 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenoxyessigsäurecyclohexylarnid vom
Smp. 187 bis 188° C (unkorr.). Beispiel 2 Zu einer siedenden Suspension von 2o Gewichtsteilen
i-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol in 250 Volumteilen Toluol tropft man
eine Lösung von 6 Gewichtsteilen Ätzkah in i2 Volumteilen Wasser und entfernt das
so zugeführte sowie das durch die Salzbildung entstehende Reaktionswasser durch
azeotropische Destillation und sorgt dafür, daß nach der Entwässerung der Kolbeninhalt
Zoo Volumteile beträgt. Die so erhaltene Suspension des Kaliumsalzes des i-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzols
versetzt man mit 21 Gewichtsteilen des Chloressigsäuredibutylamids, erwärmt innerhalb
i Stunde auf 8o° C und führt in weiteren 5 Stunden bei dieser Temperatur die Reaktion
zu Ende. Durch Nutschen, Waschen mit Toluol, Alkohol und Wasser erhält man 27 Gewichtsteile
des 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenoxyessigsäuredibutylamids mit einem Smp. von ioi
bis 1o3° C, das nach Umkristallisieren einen Smp. von 104 bis 1o5° C zeigt.
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In analoger Weise erhält man das 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenoxyessigsäurediäthylamid
vom Smp. 1q.2
bis 1q.3° C (unkorr.), 2-Aminophenoxyessigsäurecyclohexylamid
vom Smp. 134 bis 135° C (unkorr.).