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Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff Es ist bekannt, für die Herstellung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Katalysatoren zu verwenden, bei denen die an sich
bekannten katalytisch wirksamen Metalle (Eisen, Kobalt und bzw. oder Nickel) zur
Erzielung einer größeren Oberfläche auf poröse Trägermassen aufgebracht sind. Als
solche Trägermasse hat sich besonders Kieselgur bewährt, die zur Verbesserung ihrer
Eigenschaften meist einer thermischen Vorbehandlung bei 7oo bis zooo' ausgesetzt
wird. Da aber bei Kieselgur bekanntlich leicht Unterschiede in der Güte vorkommen,
hat man schon daran gedacht, an ihrer Stelle als Träger einen Stoff mit definierten
und reproduzierbaren Eigenschaften zu verwenden. Hierfür erschienen weitporige Kieselgele
geeignet, die man häufig für katalytische Zwecke benutzt, d. h.- solche Gele, deren
aktives Porenvolumen sich überwiegend, z. B. zu 8o bis go %, auf Poren von Durchmessern
zwischen 2 und q.3 ,u.,u verteilt, weil solche Gele sich besonders gut zum Aufsaugen
von Lösungen katalytisch wirkender Stoffe eignen. Die für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff bisher benutzten gelartigen Trägermassen
haben aber vielfach eine ungenügende Wirksamkeit, weil die Gesichtspunkte nicht
bekannt waren, nach denen man bei der Auswahl der porösen Massen verfahren muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff vorzügliche ,Ausbeuten erhält, die denen mit bester
Kieselgur als Träger erhaltenen gleichkommen, wenn man von poröser aktiver Kieselsäure
oder Silicaten als Trägermassen ausgeht, in denen mindestens 30 0/0, besser mindestens
50 %, zweckmäßig aber 6o bis 85 0/0, des aktiven Porenvolumens aus Poren vom Durchmesser
zwischen o und 2 MU bestehen. Dabei ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn mindestens
15 0/0, besser mindestens 25 0/0, zweckmäßig 3o bis 6o 0/0, des aktiven Porenvolumens
auf Poren vom- Durchmesser zwischen o bis i pu entfallen.
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Die Ermittlung der Verteilung der Porendurchmesser erfolgt zweckmäßig
in der von Kubelka (vgl. Kolloid Zeitschrift 55 L19311 S. 129 ff.) beschriebenen
Weise. Man braucht dabei nicht eine ganze Adsorptionsisötherme aufzustellen. Es
genügt vielmehr, das Adsorptionsvermögen der porösen Masse für Benzoldampf aus einem
Wasserstoffstrom bei 18 oder 2o° zu ermitteln, der bei diesen Temperaturen eine
relative Sättigung an Benzoldampf zu 1% bzw. =o % bzw. go % besitzt, welchen Sättigungspunkten
bekanntlich Porendurchmesser bis zu i ,nu bzw. 2 ,uu bzw. 43 ßu entsprechen.
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Das aus dem Adsorptionsvermögen bei einer relativen Sättigung von
go % errechnete Porenvolumen ist hier als aktives Porenvolumen bezeichnet, wobei
das darüber hinaus noch vorhandene inaktive Porenvolumen, das erst bei höherer relativer
Sättigung als go % bei der Adsorption in Erscheinung tritt, unberücksichtigt bleibt.
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Von den zahlreichen Kieselgelsorten kommen nur die engporigen in Betracht;
diese werden vorteilhaft nach den Patentschriften 574 721 und 626 272 hergestellt.
Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, erst ein leicht saures homogenes Sol, zweckmäßig
von einem p$ zwischen 2 und 5, vorzugsweise 3 bis 4,5, herzustellen und in der aus
dem Sol durch Erstarrenlassen erhaltenen Gallerte beim Waschen, bei dem eine weitgehende
-Entfernung der bei der Solbildung entstandenen Salze stattfinden soll, ein p$ einzustellen,
das zwischen 2 und 6, besser zwischen 3 und 5, liegt. Beim Trocknen schrumpfen dann
die Gallertstücke zu festen porösen Gelkörnern, deren Porenvolumen sich in dem angegebenen
Verhältnis über die genannten Durchmesser verteilt.
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Man kann auch in der sauer erzeugten Kieselsäure-oder Kieselsäure-Tonerde-Gallerte
ein pg unterhalb 2, am besten zwischen i und a, einstellen, wobei es dann zweckmäßig
ist, die Trocknung, durch die die Schrumpfung bzw. Porenbildung herbeigeführt werden
soll, nicht zu weit, sondern höchstens bis zu einem Wassergehalt von 2o bis 4o 0%
zu treiben, sodann einen Teil der Säure aus der teilweise geschrumpften Masse durch
eine zweite Waschung so weit zu entfernen, daß in ihr ein pg zwischen 2 und 6, besser
3 und 5, vorhanden ist, und nun erneut -zu trocknen. Diese Maßnahme empfiehlt sich
um so mehr, je weiter der pH-Wert nach unten von 2 entfernt ist. Würde man nämlich
das in der reinen oder salzhaltigen Gallerte vorhandene Wasser völlig durch, konzentrierte
Schwefelsäure ersetzen und sodann die Porenbildung durch restlose Schrumpfung herbeiführen,
so würden nicht so engporige Gele entstehen, wie sie für das vorliegende Verfahren
geeignet sind. Die Einstellung des bestgeeigneten pH-Wertes zwischen 3 und 5 kann
durch Entfernung von Säure aus einer stärker sauren Gallerte oder durch Zugabe von
Säure oder sauren Mitteln zu einer schwächer sauren bzw. neutralen oder nur schwach
alkalischen Gallerte, zweckmäßig während des Waschens, erfolgen.
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Die reinen oder gegebenenfalls metalloxydhaltigen Gele können, gegebenenfalls
nach einer thermischen Vorbehandlung bei 7oo bis iooo°, durch nachträgliche Behandlung
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tränken, mit Metallverbindungen beladen
werden, doch können der Masse auch schon bei der Herstellung geeignete Stoffe einverleibt
werden, wobei zweckmäßig nach den Arbeitsweisen der Patentschriften 6o= 451 und
617 593 verfahren wird. Als katalytisch Wirkende Zusätze zum Kieselsol oder
-gel kommen die für den vorliegenden Zweck bereits bekannten katalytisch wirkenden
Stoffe, insbesondere Kobalt, Eisen und bzw. oder Nickel, in Betracht.
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Eine weitere Verbesserung der Trägermassen läßt sich darüber hinaus
oft noch durch eine starke nachträgliche Waschung oder eine Säurebehandlung (mit
Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure) erreichen. Im Falle einer Säurebehandlung,
die je nach ihrer Stärke eine völlige oder teilweise Entfernung von Metalloxyden
oder anderen in der Masse vorhandenen, löslichen Stoffen oder eine teilweise Beladung
der Poren mit geringen Mengen Säure bezweckt, ist anschließend ebenfalls gründlich
mit destilliertem Wasser zu waschen und zu trocknen, so daß das Endprodukt neutral
oder nur äußerst schwach sauer ist. Ferner kommen als Trägermassen auch künstliche
Bleicherden oder Gele von der Zusammensetzung der natürlichen Bleicherden in Betracht
sowie die beim sauren Aufschluß von Gesteinen, Erden, Schlacken oder Tonen, z. B.
mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder schwefliger Säure,
anfallenden, hydratische Kieselsäure und Tonerde enthaltenden, gründlich ausgewaschenen
Abfallstoffe oder die daraus hergestellten Gele, sofern die Poren dieser Stoffe
die erwähnte Durchmesserverteilung aufweisen.
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Die mit den beanspruchten feinporigen Katalysatoren unter sonst gleichen
Arbeitsbedingungen erhaltene Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ist derjenigen Menge,
die man mit Trägern auf weltporigen Katalysatoren erhält, weit überlegen.
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Beispiel Zoo Gewichtsteile eines engporigen Kieselgels, das aus einem
homogenen Sol vom pg = 3 bis 4,5 und Waschen der aus dem Sol beim Erstarren desselben
erhaltenen Gallerte bis zur Erzielung eines pu zwischen 3 und 5 und Trocknen bei
Zoo bis 3oo° erhalten
wurde und dessen aktives Porenvolumen sich
zu 35 % auf Poren vom Durchmesser o bis I ,",p" zu 35 °/o auf Poren vom Durchmesser
von = bis 2 ßlc und zu 30 % auf Poren vom Durchmesser 2 bis 43 ,tu verteilte, also
zu 7o °/o auf Poren vom Durchmesser o bis 2 uli, werden nach vorübergehendem
Erhitzen auf eine zwischen 700 und iioo° liegende Temperatur in eine Lösung
von Zoo Gewichtsteilen Kobaltnitrat (Co (N 03)2 - 6 H20) in 2ooo Gewichtsteilen
Wasser eingebracht; das Kobalt wird alsdann durch Zugabe von 175 Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat (K.C03), gelöst in 2ooo Gewichtsteilen Wasser, auf dem Kieselgel
niedergeschlagen. Nach Abtrennung der festen Bestandteile von der Lösung und Auswaschen
der festen Masse wird diese bei iio° getrocknet. Beim Überleiten eines Gasgemisches
aus i Raumteil Kohlenoxyd und 2 Raumteilen Wasserstoff wird bei einem Durchsatz
von 1,3l Gasgemisch je Gramm Kobalt und Stunde bei 19q.° eine Ausbeute von ioo g
festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen je Kubikmeter Ausgangsgas erhalten.
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Ein sonst in völlig gleicher Weise, aber unter Verwendung eines weitporigen
Kieselgels hergestellter Kobaltkatalysator ergibt unter den gleichen Bedingungen
nur eine Ausbeute von 7o g festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen je Kubikmeter
Ausgangsgas.