DE863050C - Process for separating acrylic acid or methacrylic acid from aqueous solutions - Google Patents

Description

Verfahren zur Abscheidung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen Acrylsäure und Methacryl-säure fallen bei ihrer Herstellung in der Regel als mehr oder weniger verdünnte Lösungen, die im allgemeinen 50 % Säuregehalt nicht überschreiten, an. Zur Herstellung von Derivaten der Säure oder auch zur Herstellung von Polymerisationsprodukten derselben müssen die Säuren deshalb in den meisten Fällen in hochkonzentrierter bzw. in chemisch reiner Form hergestellt werden. Dazu gibt es verschiedene Aufarbejitungsweisen, z. B. die ,an sich bekannte azeotrope Entwässerung mit einer Hilfsflüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffen.oder ähnlichem. Bei einer derartigen Arbeitsweise läßt sich das Auftreten von erheblichen Verlusten durch Polymerisation nicht vermeiden: Auch die Zuggabe von Stabilisierungsmitteln, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Schwefel oder ähnlichen, führt nicht zu Verfahren, die technisch befriedigend durchführbar sind, weil die auftretenden Polymerisationsverluste Ausbeuten von höchstens 6o bis 70 VO zulassen und eine reibungslose Durchführung des Arbeitsprozesses durch das auftretende Polymerisat in vielen Fällen unmöglich gemacht wird. Besonders schwierig ist die an die Entwässerung anzuschließende, vorteilhaft im Vakuum durchzuführende Reindarstellüng der Säuren deshalb, weil diese schon .während der Entwässerung so stark mit Polymerisationskeimen durchsetzt werden, daß eine Weiterpolymerisation bei :der Reimdestillation auch bei verhältnismäßig niederer Temperatur in der Regel nicht zu vermeiden ist.Process for separating acrylic acid or methacrylic acid from aqueous solutions Acrylic acid and methacrylic acid are usually obtained as more or less dilute solutions which generally do not exceed 50% acid content. For the production of derivatives of the acid or for the production of their polymerization products, the acids must therefore in most cases be produced in a highly concentrated or chemically pure form. There are different ways of working, e.g. B. the known azeotropic dewatering with an auxiliary liquid such as benzene, toluene, chlorinated hydrocarbons, or the like. With such a procedure, the occurrence of considerable losses through polymerization cannot be avoided: Even the addition of stabilizers, such as hydroquinone, pyrogallol, sulfur or the like, does not lead to processes that can be carried out in a technically satisfactory manner, because the polymerization losses that occur yields of at most 60 up to 70 VO and a smooth implementation of the work process is made impossible in many cases by the polymer that occurs. The purification of the acids, which follows the dehydration and is advantageously carried out in a vacuum, is particularly difficult because they are so strongly permeated with polymerization nuclei during the dehydration that further polymerization during the rhyming distillation can generally not be avoided even at a relatively low temperature is.

Versuche, Acryl:säure oder Methacryl@säure aus ihren wäßrigen Lösungen durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, wie Benzol oder ähnlichen, zu gewinnen, zeigten ein ähnlich schlechtes Ergebnis. Extrahiert man nach in der Technik üblichen Verfahren, so treten Polymerisationsschwierigkeiten auf. Verzichtet man auf eine thermische Behandlung der Extraktionslösung zur Vermeidung von Polymeri= sationsschwierigkeiten, so sind die Ausbeuten unbefriedigend. Auch die Ausfällung der wäßrigen Lösungen mit Salzen, wie Natriumsulfat, .Ammoniumsulfat, Natriumchlornd oder ähnlichen, hatte nur geringen Erfolg. Dies ist besonders darauf zurückzuführen, daß es mit den Aussalzverfahren im allgemeinen nicht gelingt, insbesondere nicht bei Zimmertemperatur, Säurelösungen zu erhalten, die so hochkonzentriert sind, :daß sie ohne nochmalige Reindestillation direkt verwendet werden könnten.Attempts to get acrylic: acid or methacrylic acid from their aqueous solutions by extracting with solvents such as benzene or the like showed a similarly bad result. If one extracts according to the methods customary in the art, thus polymerization difficulties arise. If you do without a thermal Treatment of the extraction solution to avoid polymerization difficulties, so the yields are unsatisfactory. Also the precipitation of the aqueous solutions with salts such as sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium chloride or the like little success. This is particularly due to the fact that it is with the salting out process In general, acid solutions do not succeed, especially not at room temperature to obtain that are so highly concentrated: that they can be purified without repeated distillation could be used directly.

Es# wurde gefunden, daß überraschenderweise Acrylsäure und Methacrylsäure aus ihren wäßrigen Lösungen rasch unter guter Ausbeute und einwandfreier Trennung der Schichten und unter Erzielung hochkonzentrierter Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur dadurch abgeschieden werden können, daß die wäßrigen Lösungen mit Alkali- bzw. Ammoniumsulfaten bei ;gleichzeitigem Zusatz von Schwefelsäure behandelt werden: Dabei ist es empfehlenswert, @die beiden Fallkomponenten etwa im Molverhältnis i : i anzuwenden.It has been found that, surprisingly, acrylic acid and methacrylic acid from their aqueous solutions quickly with a good yield and perfect separation of the layers and with the achievement of highly concentrated solutions at ordinary temperature can be deposited in that the aqueous solutions with alkali or ammonium sulfates be treated with; simultaneous addition of sulfuric acid: It is recommended that @ to apply the two case components approximately in the molar ratio i: i.

Es ist jedoch auch möglich, von dem molaren Verhältnis sowohl zugunsten einer Erhöhung .des Ammonsulfats als auch zugunsten einer Erhöhung des Schwefelsäureanteils abzuweichen, ohne daß die entstehende Gesamtausbeute wesentlich verschlechtert wird.However, it is also possible to both favor the molar ratio an increase in the ammonium sulphate as well as in favor of an increase in the sulfuric acid content deviate without the resulting overall yield being significantly impaired.

Als vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, unter Anwendung eines gewissen Schwefelsäureüberschusses zu arbeiten, so daß man eine möglichst hochkonzentrierte obere Schicht erhält von go bis 99 0/0 Säuregehalt, die für viele Zwecke direkt weiterverwendet wenden kann oder aber bei der Reindestillation rasch und ohne große Polymerisationsverlustesich gut verarbeiten läßt. Die dabei in der unteren Schicht verbleibende Menge an Acryl-;Jure oder Methacrylsäure kann in anderer Weise gufgearl)eitet werden, z. B. :durch Extraktion oder Buch durch tfiberführung in einen Ester. Auf diese Weise läßt eich die Gesamtausbeute an organischer Säure auf über go % steigern.It has been found to be advantageous to use a to work a certain excess of sulfuric acid, so that one is as highly concentrated as possible Upper layer gets from go up to 99 0/0 acidity, which is direct for many purposes Can be reused or can be used quickly and without much in the case of pure distillation Polymerization losses can be processed well. The one in the lower layer The remaining amount of acrylic, jure or methacrylic acid can be treated in other ways be e.g. B.: by extraction or by conversion into an ester. on in this way, the total yield of organic acid can be increased to over%.

Die gewünschte Aü.ssälzung kann auch in der Art erreicht werden, $aß man schon bei der Herstellung :der rohen Säuren mit solchen Ansätzen arbeitet, daß nach erfolgter Umsetzung neben diesen Säuren eine Lösung vorliegt, die an Ammonsulfat möglichst gesättigt ist und diesem ungefähr äquimolare Mengen frier Schwefelsäure enthält. Bei der Herstellung von Methacryl:säure aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure z. B. kann man je nach dem .durch die angewandte Menge Schwefelsäure bedingten Ammonsulfatgehalt des Reaktionsgemisches durch Zugabe weiterer Mengen Ammonsulfat und bzw. oder Schwefelsäure den gewünschten Aussalzgrad erreichen. Wird die Herstellung der Acryl-bzw. 1\Zethacrylsäure aus den entsprechenden Oxynitrilen in bekannter Weise durch Umsetzung mit Schwefelsäure in größerem Überschuß vorgenommen, so kann man das gewünschte Ziel erreichen, indem man einen Teil der freien Schwefelsäure mit Alkälihydroxyden oder auch z. B. mit gasförmigem Ammoniak abstumpft.The desired salting out can also be achieved in the manner of eating during the production: of the crude acids one works with such approaches that once the reaction has taken place, in addition to these acids, a solution containing ammonium sulfate is present is as saturated as possible and this approximately equimolar amounts of free sulfuric acid contains. In the production of methacrylic acid from acetone cyanohydrin and sulfuric acid z. B. Depending on the amount of sulfuric acid used, ammonium sulfate content can be used of the reaction mixture by adding further amounts of ammonium sulfate and / or sulfuric acid achieve the desired degree of salting out. If the production of the acrylic or. 1 \ Zethacrylic acid from the corresponding oxynitriles in a known manner by reaction with sulfuric acid made in larger excess, the desired goal can be achieved by one part of the free sulfuric acid with Alkälihydroxyden or z. B. with gaseous ammonia dulls.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Anwendungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anführung von Gegenbeispielen dargestellt.The following examples illustrate different ways of using the Process according to the invention presented with counter-examples.

Beispiel i Zu Ido g 48%iger. Acrylsäure werden 40 g Ammonsulfat und 309 konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren und Auflösen gegeben. Es entstehen 47 g obere Schicht, idie einen Acrylsäuregehalt von 84 % aufweist. Ausbeute: 82 % der Theorie.Example i At Ido g 48% iger. Acrylic acid are added 40 g of ammonium sulfate and 309 concentrated sulfuric acid with stirring and dissolution. The result is 47 g of the upper layer, which has an acrylic acid content of 84%. Yield: 82% of theory.

Beispiel e Zu Zoo g 48%iger Acrylsäure werden in -der im Beispiel i beschriebenen Weise 40 g Ammonsulfat und 5o g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Es entsteht eine obere Schicht, die einen Acryl:säuregehelt von 93 % aufweist. Ausbeute: 78,4 0/0.Example e In the example, 48% acrylic acid are added to zoo g In the manner described, 40 g of ammonium sulfate and 50 g of concentrated sulfuric acid were added. The result is a top layer that has an acrylic: acidic content of 93%. Yield: 78.4 0/0.

Beispiel 3 Zu V010 g 48%igerAcryl.säure werden in derselben Weise, wie im Beispiel i beschrieben, 4o g Ammomsulfat und To .g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Man erhält eine obere Schicht, die nur 63,5 % Acrylsäure enthält. Ausbeute: 93,5 0/0.Example 3 To V010 g of 48% acrylic acid are added in the same way as described in example i, 40 g ammonium sulfate and To .g concentrated sulfuric acid given. An upper layer is obtained which contains only 63.5% acrylic acid. Yield: 93.5 0/0.

Arbeitet man gemäß vorstehendem Beispiel ohne Anwendung von Schwefelsäure derart, :daß man die 48%ige Acrylsäure:lösung bei 2o° mit Arnmonsulfat sättigt, so tritt eine Trennung in Schichten nicht ein, auch dann nicht, wenn die Lösung auf o° abgekühlt wind. Setzt man umgekehrt ohne Anwendung von Ammonsulfat nur 5o g Schwefelsäure zu ioo g 48%iger Acrylsäure, so tritt bei Zimmertemperatur ebenfalls keine Schichtentrennung ein. Eine solche erfolgt jedoch beim Abkühlen der Mischung, und zwar erhält man bei -I- 2° eine obere Schicht mit 84,5 % Acrylsäure. Ausbeute: 76 0/0.If you work according to the above example without the use of sulfuric acid in such a way that: the 48% acrylic acid solution is saturated with ammonium sulfate at 20 °, so there is no separation into layers, not even if the solution wind cooled down to o °. Conversely, if only 5o is used without the use of ammonium sulphate g of sulfuric acid to 100 g of 48% acrylic acid also occurs at room temperature no delamination. However, this occurs when the mixture cools, namely, at -I- 2 °, an upper layer with 84.5% acrylic acid is obtained. Yield: 76 0/0.

Beispiel 4 ioo g einer 54,50/0i-gen Methacryl:säure werden mit 45g Ammonsulfat und 50g konzentrierter Schwefelsäureversetzt. NachAuflösenderFällungsmi:ttel entstehen bei einer Temperatur von 2o° 53 g einer oberen Schicht mit einem Methacrylsäuregehalt von 98,50/0. Ausbeute: 95,7% der Theorie.Example 4 ioo g of a 54.50 / 0i-gen methacrylic: acid be with 45g of ammonium sulphate and 50 g of concentrated sulfuric acid are added. After the precipitating agent has dissolved, 53 g of an upper layer with a methacrylic acid content of 98.50 / 0 are formed at a temperature of 20 °. Yield: 95.7% of theory.

Arbeitet man nach dem vorstehenden Beispiel unter Weglassung der Schwefelsäure derart, daß 1100 g 54%ige Methacrylsäure bei Zimmertemperat-gi# mit Ammonsul.fat gesättigt wenden, wobei sich 32 g lösten, @dann erhält man nach dem Absetzen 53 g einer oberen Schicht mit einem Gehalt von nur 91,8% Meth,acrylsäure, entsprechend einer Gesamtausbeute von nur 89,4%.If you work according to the above example, omitting the sulfuric acid, in such a way that 1100 g of 54% methacrylic acid are saturated with ammonium sulfate at room temperature, 32 g of which are dissolved, then 53 g of an upper layer are obtained after settling a meth, acrylic acid content of only 91.8%, corresponding to a total yield of only 89.4%.

Beispiel 5 87 g Acetoncyanhydrin (98%ig) werden bei 9o° in ioo g Schwefelsäure eingerührt; das Gemisch wird anschließend 6 Minuten auf 125° erhitzt. Hierauf werden 136.g Wasser zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 9.o bis 95° verseift. Daraufhin werden 47 g 75%ige Schwefelsäure eingerührt, auf 2o° abgekühlt und absitzen gelassen. Es entstehen 73 g einer oberen Schicht, die 98% Methacryl,säure enthält. Ausbeute: 84% .der Theorie.Example 5 87 g of acetone cyanohydrin (98%) are dissolved in 100 g of sulfuric acid at 90 ° stirred in; the mixture is then heated to 125 ° for 6 minutes. Be on it 136 g of water were added and the mixture was refluxed for 4 hours at a temperature of about 9.o to 95 ° saponified. Then 47 g of 75% strength sulfuric acid are stirred in Cooled 20 ° and allowed to settle. There are 73 g of an upper layer that Contains 98% methacrylic acid. Yield: 84% of theory.

Beispiel 6 87 g Acetoncyanhydrin werden bei einer Temperatur von etwa 75° in 118g konzentrierte Schwefelsäure eingerührt und darauf 8 Minuten auf 125° erhitzt. Dann werden 9o g Wasser zugegeben und 4 Stunden bei einer Temperatur von 9o bis ioo° verseift. Hierauf werden 35 g Ammonsulfat in der Reaktionsmasse aufgelöst und diese auf 210° abgekühlt. Es entstehen 81 g einer oberen Schicht, die 99;r % Methacrylsäure enthält. Ausbeute: 94% der Theorie.Example 6 87 g of acetone cyanohydrin are at a temperature of about 75 ° in 118g concentrated sulfuric acid and then 8 minutes at 125 ° heated. Then 9o g of water are added and 4 hours at a temperature of 9o to 100o ° saponified. Then 35 g of ammonium sulfate are dissolved in the reaction mass and this cooled down to 210 °. 81 g of an upper layer are formed, which is 99; r% Contains methacrylic acid. Yield: 94% of theory.

Es war nicht vorauszusehen, daß es möglich ist, durch Kombination zweier Fällmitxel, die für sich allein nicht zum gewünschten Ergebnis führen, hochkonzentrierte Lösungen der anderweitig nur sehr schwierig herstellbaren Acryl- und Methacrylsäure zu erlangen. Diese hochkonzentrierten Lösungen lassen sich auch durch Ausfrieren und Abschleudern eines wäßrigen Zentrifugats ohne Polymerisationsschwierigkeiten zu praktisch chemisch reinen Säuren verarbeiten.It was not foreseeable that it would be possible through combination two Fällmitxel, which on their own do not lead to the desired result, highly concentrated Solutions of acrylic and methacrylic acid, which are otherwise very difficult to prepare to get. These highly concentrated solutions can also be removed by freezing them out and spinning off an aqueous centrifugate without polymerization difficulties process into practically chemically pure acids.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Acryl-säure oder Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen durch Aussalzen unter Schichtenbildung, dadurch gekennzeichnet, @daß zum Aussalzen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, Alkali- oder Ammonsulfate zusammen mit Schwefelsäure benutzt werden und,die sich -bildende obere Schicht aus hochkonzentrierter organischer Säure abgezogen wird. : PATENT CLAIMS: i. Process for the deposition of acrylic acid or Methacrylic acid from aqueous solutions by salting out with formation of layers, thereby characterized @ that for salting out, preferably at room temperature, alkali or Ammonium sulphates are used together with sulfuric acid and, the -forming upper Layer of highly concentrated organic acid is withdrawn. : 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- t' kennzeichnet"daß die Schwefelsäure in geringem flberschuß über das Sulfat verwendet wird.2. Procedure according to claim 1, characterized in that the sulfuric acid is in slight excess over the sulfate is used.