DE861383C - Verfahren zur Reinigung von basische Nebenprodukte enthaltenden Lactamen, insbesondere e-Caprolactam - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von basische Nebenprodukte enthaltenden Lactamen, insbesondere E-Caprolactarn Das im großen gr-wöhnlich aus dem Lactam durch Polymerisation gewonnene Polyamid der s-Aminocapronsäure hat vor den anderen linearen Polyamidverbindungen den Vorzug, sich in Gegenwart von Beschleunigern bei genügend hoher Temperatur wieder zu monomerem Lactam depolymerisieren zu lassen. Die Reaktion verläuft besonders in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, namentlich Alkalihydroxyden, mit guter Ausbeute, so daß dieses Verfahren für die Aufarbeitung von Abfällen technische Bedeutung erlangt hat. Das durch thermische Spaltun- in Gegenwart von Alkali erhaltene Lactam ist aber wegen seines Gehaltes an \cbenprodukten, insbesondere Aminbasen, nicht ohne weiteres zur Ver-

  arbeitung auf spinnbares Polyamid geeignet. Hinzu

  kommt, daß die Menge der Verunreinigungen mit

  Steigerung des Einsatzes bei der Spaltung zunimmt.

  Die Rcgencrate enthalten deshalb wenigstens in be-

  stimmten, gegebenenfalls Ige:ondert aitfgcsammelt,--n

  Fraktionen beträchtliche ylc ngen an Amin(n, die zum

  größten Tcil so stark basisch sind. <1a13 sie in w;ißriger

  Lösung mit befriedigend( r (Genauigkeit durch Titra-

  tion gegen llethylorange bestinfinit @\-i,rden können.

  Da sie durch einfache fraktionierte Destillation unter

  vermindertem Druck sich von Lactani nicht oder

  nicht genügend abtrennen !.assen, ist c inc iie@>ndcr,-

  Reinigung nicht zu vcrni, id,. n. Wt nn nur verhältnis-

  mäßig geringr \Lenden :in Bc,Sen zu`( gen sind,

  kommt man nach einem älteren Vorschlag zum Ziel,

  wenn man das Rohprodukt mit Dampf, gcgebcnen-

  falls mit überliitzttm Dampf unter vermindertem

  Druck behandelt und cs dann vorzugsweise unter Zu-

  satz einer Säure, wie Phosphor- oder Schwefelsäure,

  im X-akuum rektifiziert. Bei starken Verunreinigungen

  ist dieses \herfahren Jedoch weniger praktisch, da dann

  bei der Destillation erhebliche Mengen Säure zugesetzt

  werden müssen. Lactame mit basischen Verun-

  reinigungen entstehen ferner, wenn man E-Amino-

  capronsäure oder deren funktionelle Derivate, ins-

  besondere E-Aminocapronsäureamid, mit Alkali im

  Vakuum erhitzt. Schließlich sind noch Verfahren be-

  kannt, bei denen e-Caprolactam zusammen mit Di-

  aminen, insbesondere Hexamethylendiamin, anfällt.

  Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffbasen-

  haltige Rohlactame sehr wirksam und in technisch

  leicht durchführbarer Weise reinigen kann, wenn man

  sie, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit

  1';%asserdampf zur Entfernung flüchtiger, insbesondere

  schwacher Basen mit Kohlendioxyd oder Schwefel-

  dioxyd bei gewöhnlichem oder vorteilhafter bei er-

  höhtem Druck bis zur Absättigung der starken Basen

  behandelt, die entstandenen salzartigen Additions-

  produkte vorzugsweise in Gegenwart eines sie prak-

  tisch nicht lösenden Lactamlösers zur Abscheidung

  bringt und dann nach Abtrennung der Salze und

  Entfernung des Lactamlösers das gereinigte Lactam

  unter verniindtrtcni Druck, vorzugsweise unter Zusatz

  von geringen Mengen einer Säure, rektifiziert.

  Geeignete Lactamlöser, in denen die Carbonate bzw.

  Carbaminate oder Sulfite bzw. thionamidsauren Salze

  sich nicht oder nur schwer lösen, sind z. B. ylethylen-

  chlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol,

  Butanol, Tetrahydrofuran. Die Lösungsmittel können

  im geeigneten 'Mengenverhältnis, z. B. dem i- bis

  4fachen vom Rohlactam, von vornherein zugegen sein

  oder nach Einleiten von Kohlendioxyd oder Schwefel-

  dioxyd nachgesetzt werden. Die Aminsalze scheiden

  sich in kristalliner Form ab und können durch

  Filtration oder Schleudern leicht von der Lactam-

  lösung abgetrennt werden. Will man Lactame weniger

  lösende Stoffe, z. B. Benzol oder Cyclohexan ver-

  wenden und einen Teil des Lactams durch Kristalli-

  sation zur Abscheidung bringen, so kann auch in der

  Wärme und bei entsprechendem Druck mit den sauren

  Gasen abgesättigt und filtriert werden.

  Nach Abscheidung der Salze wird zunächst das

  Lösungsmittel, gegebenenfalls unter schwach ver-

  mindertem Druck, abdestilliert. Dann gibt man

  zweckmäßig noch eine zur Bindung der restlichen

  Basen ausreichende Menge einer Säure, z. B. Phosphor-

  säure, Schwefelsäure oder Arnidosuifonsäure zu und

  destilliert das Lactam unter stark vermindertem

  Druck. Hierbei ist es zweckmäßig, vor dem Destil-

  lieren einig Zeit lang zu erwärmen, um leicht ver-

  änderliche Verunreinigungen zum Verharzen zu

  bringen.

  Zur Entfernung flüchtiger schwacher Basen im

  Rolil;ictam aus dur 1'olvamidspaltung, die nach der

  positiven R@_aktion mit Dinietliv1arr,inobenzaldehyd

  zum T(il au s 1'yrrolvtrl>intlungen zu bestehen

  scheint-i2, h;liin n:an nicht nur vor, sande i-n gegebenen-

  falls mit Vorteil auch nach Abschtidung der Aminsalze

  eine Behandlung mit @\'asscrdampf vornehmen. Diese

  kann mit dem Abtreiben eines mit U'asserdampf

  flüchtigen Lösungsmittels, wie Chlorbenzol oder

  Butanol, verbunden sein.

  Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es,

  auch aus stark verunreinigten Rolilactamcn durch

  nur einmalige Destillation in guter Ausbeute ein

  Reinlactam herauszuarbeiten, das beim Pol`merisieren

  ein einwandfreies zur Verspinnung auf Fasern und

  Drähte geeigneten Polvamid liefert.

  Beispiel i

  Eine Rohlactamfralaion, erhalten bei der Spaltung

  von Faserabfall aus polymerem e-Caprolactam in

  Gegenwart von 2,511, Natriumhydroxyd bei 2Qo bis

  320' und 2o mm Druck, wird mit der gleichen Ge-

  wichtsmenge \lethyleiictilor id vermischt und unter

  einem Druck von 3o min Quecksilber mit Kohlen-

  dioxyd gesättigt. Nach Stehen über Nacht wird das

  ausgeschiedene Carbaminat abfiltrie r2. Während vom

  Ausgangsmaterial Zoo g beim Titriercn in wäßriger

  Lösung 125 ccm n,'1-S<iure verbrauchten, entspricht

  der Basengehalt im ,ereinigten Produkt nur noch

  iö ccm Säure. Nach Destillation im Vakuum ist der

  Titrationswert auf 3 ccni herabgesunken. Das Destillat

  enthält aber noch schwach: nicht titrierbare Basen,

  die nach der positiven Dinietliylaniinobenzaldelivd-

  reaktion zum Teil aus Pyrrolen bestehen dürften.

  Destilliert man das gereinigte Rohprodukt unter io

  bis 15 mm Druck nach Zusatz von 2 °o Phosphorsäure

  vor dem Anheizen, so erhält man ein fast geruchloses

  Destillat, das keine titrierbaren Basen mehr aufweist

  und auch die Farbreaktion mit Dimethylamino-

  benzaldehyd nicht mehr gibt. Dieses Lactam liefert

  beim Polymerisieren ein einwandfrei verarbtitbares

  Polyamid. Die Ausbeute an Reinlactam beträgt

  etwa 92 °/a, bezogen auf die im Rohprodukt ent-

  haltene Lactammenge.

  Beispiel 2

  Ein wie nach Beispiel i erhaltenes basenhaltiges

  Rohlactam, von dem ioo g bei Titrieren in wäßriger

  Lösung 95 ccm n;'1-Säure verbrauchten, wird mit

  Wasser zu einer 7o°,/oigcn Lösung gelöst und unter

  Kühlung auf unter o' mit Scliwcfeldioxyd gesättigt.

  Die Fällung wird nach mehrstündigem Steht n ab-

  gesaugt und die wäßrige Lactamlösung nach Zugabe

  von 30j, Phosphorsäure unter vermindertem Druck

  fraktioniert destilliert. Das erhaltene Lactam ist

  farblos und praktisch geruchlos und ergibt bei der

  Polymerisation ein gut spinnbares Polyamid.

  Arbeitet man unter den gl(ichen Btdingungtn mit

  Kohlendioxyd, so wird wegen der griißercn Löslichkeit

  des Carbonats eine geringere Menge Base abgtschicden.

  Es ist deshalb bei Verwendung von Kohlendioxyd

  zweckmäßig, in Gegen wart organischer Lösungsmittel,

  wie Alkohol oder Mcthylenchlorid, zu arbeiten.

Claims (1)

1. PATL:\TA\SI'ltCCHE: i. @ trfalircii zur Reinigung von basische Ncb@n- produkte enthaltenden L@ictanlL,l, illa@@_onc@r@ e-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Rohlactam enthaltenen Aminbasen mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd in salzartige Verbindungen überführt, die Salze vorzugsweise in Gegenwart eines sie praktisch nicht lösenden Lactamlösers abscheidet und dann, vorzugsweise unter Zusatz einer Säure und unter vermindertem Druck, das Lactam rektifiziert. z. Verfahren gemäß Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohlactam vor oder nach der Abschcidung der Basen einer Behandlung mit Wasserdampf unterworfen wird.