Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Gegenstand
des Patents 725 326 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe
aus Adehyden und Acetylen, bei dem man diese Ausgangsstoffe unmittelbar miteinander
in Gegenwart von Schwermetallen der r. und z. Gruppe des periodischen Systems oder
deren Verbindungen und säurebindend wirkenden Stoffen umsetzt. Insbesondere eignen
sich als Katalysatoren Kupfer und seine Salze sowie Kupferacetylenid.Process for the production of alcohols of the acetylene series The subject of the patent 725 326 is a process for the production of alcohols of the acetylene series from adehydes and acetylene, in which these starting materials are directly mixed with one another in the presence of heavy metals of the r. and Z. Group of the periodic table or their compounds and acid-binding substances. Particularly suitable catalysts are copper and its salts and copper acetylenide.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole der Acetylenreihe aus Aldehyden
und Acetylen auch erhält, wenn man diese Ausgangsstoffe unmittelbar miteinander
nur in Gegenwart von Acetylenverbindungen der Schwermetalle der r. und, z. Gruppe
des periodischen Systems, also in Abwesenheit säurebindend wirkender Stoffe, umsetzt.It has now been found that alcohols of the acetylene series can be obtained from aldehydes
and acetylene is also obtained when these starting materials are directly combined with one another
only in the presence of acetylene compounds of the heavy metals of the r. and Z. group
of the periodic system, i.e. in the absence of acid-binding substances.
Die Herstellung der als Katalysator dienenden Verbindungen geschieht
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkenlassen von Acetylen auf Salze der
genannten Schwermetalle, z.B. Kupferphosphat, -acetat, -chlorür, -chlorid, ammoniakalisches
Kupfersulfat, Silbernitrat oder Quecksilberchlorid. Die erhaltenen Acetylenschwermetallverbindungen
werden abfiltriert, von Resten der anhaftenden Lösung durch Auswaschen befreit und
in feuchter Form weiterverwendet. Kupferacetylenid. kann beispielsweise in an sich
üblicher Weise durch Einleiten von Acetylen in eine kalte Lösung von Kupfersulfat,
Ammoniak und Hydroxylaminchlorhydrat, Abfiltrieren und Auswaschen, Silberacetylenid
in entsprechender Weise durch Einleiten von Acetylen in eine ammoniakalische Silbernitratlösung
hergestellt werden.The compounds serving as a catalyst are produced
in a manner known per se, for. B. by allowing acetylene to act on salts of the
named heavy metals, e.g. copper phosphate, acetate, chloride, chloride, ammoniacal
Copper sulfate, silver nitrate or mercury chloride. The obtained acetylene heavy metal compounds
are filtered off, freed from residues of the adhering solution by washing out and
reused in moist form. Copper acetylenide. can for example in itself
Usually by introducing acetylene into a cold solution of copper sulphate,
Ammonia and hydroxylamine chlorohydrate, filtering off and washing out, silver acetylenide
in a corresponding manner by introducing acetylene into an ammoniacal silver nitrate solution
getting produced.
Die Umsetzung von Acetylen mit Aldehyden in Gegenwart der Acetylenschwermetallverbindungen
wird in der im Hauptpatent
25 326 näher beschriebenen Weise bewirkt.
Man kann unter gewöhnlichem wie auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Es entstehen
nach dem torliegenden Verfahren sowohl einwertige als auch zweiwertige Alkohole
der AcetvIenreilie.The reaction of acetylene with aldehydes in the presence of the acetylene heavy metal compounds
is in the main patent
25 326 described in more detail causes.
You can work under normal as well as under increased pressure. It arise
both monohydric and dihydric alcohols by the dead-end method
the acetylene line.
Beispiel i ;o Teile 3o°!"ige Formaldehydlösung werden mit i Teil Kupferacetylenid
und o,15Teilen Silberacetyleiiid, die beide innig mit 2 Teilen Fullererde vermischt
sind, versetzt und in einem Rü hrautoklaven aus Edelstahl bei ioo'= mit einem Acetylen-Stickstof-Gemisch
im Volumenverhältnis 2:1 bis zur Sättigung behandelt. Beim Aufarbeiten des Umsetzungserzeugnisses
durch Abfiltrieren vom Katalysator und Abdampfen des Wassers erhält man in go°/aiger
Ausbeute (berechnet auf den eingesetzten Formaldehyd) -Butin-2-diol-i, d neben geringen
Mengen Propargvlal lcohol.Example 1; o parts of 30% formaldehyde solution are mixed with 1 part of copper acetylenide
and 0.15 parts of silver acetylamide, both of which are intimately mixed with 2 parts of fuller's earth
are, offset and in a stainless steel Rü hrautoklave at ioo '= with an acetylene-nitrogen mixture
treated in a volume ratio of 2: 1 to saturation. When processing the conversion product
by filtering off the catalyst and evaporating off the water one obtains in go ° / aiger
Yield (calculated on the formaldehyde used) butyne-2-diol-i, d in addition to low
Quantities of propargvlal alcohol.
Beispiel 2 Eine Mischung von 8oo Teilen Acetaldehyd und .4oo Teilen
Wasser versetzt man mit 292 Teilen eines feuchten Katalysators, der neben Wasser
-.2 Teile Kupferacetylenid enthält, die auf ioo Teilen Fullererde niedergeschlagen
sind. In einem R@ihrautol;lav.-n aus C lirom-N ickel-Stahl preßt man nun zu der
Mischung Stickstoff von 5 Atm. Druck und Acetylen von io Atm. Druck und erhitzt
dann so lange auf i2o bis 1-z5°, bis etwa ioo Teile Acetylen aufgenommen sind. Dies
erfordert etwa 2o bis 22 Stunden. Die Umsetzungsmischung wird vom Katalysator abgesaugt,
den man dann noch mit etwa 300 Teilen Wasser nachwäscht. Die Filtrate werden
nach dem Abdestillieren des Wassers und des nicht umgesetzten Acetaldehyds fraktioniert
destilliert. Man erhält so ioo Teile Hexin-3-diol-2,5 (Kp.2""" : iio bis i2o°) und
etwa 23o Teile Butin-3-o1-2 (KP 75o,",": i o8 bis IIo°): etwa 2;o Teile Acetaldehyd
«-erden ebenfalls zurückgewonnen. Die Ausbeuten, berechnet auf den eingesetzten
Acetaldehyd, betragen für Hexin-3-diol-2,5 9,61/" für Butin-3-0I-2 18,1 °/" bzw.
berechnet auf den umgesetzten Acetaldehyd 15,8'/, und 28'/,. Beispiel 3 Eine Mischung
von iooo Teilen 9.I°/oigein Butyraldehyd mit 292 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen
Katalysators behandelt man in einem Druckgefäß aus Edelstahl mit Acetylen in der
im Beispiel 2 beschriebenen Weise. Bei einer Umsetzungstemperatur von 120 bis 13o°
ist die Umsetzung nach etwa 36 Stunden beendet, wobei etwa die Hälfte der zur Bilüung
eines Monoalkohols theoretisch erforder-
liehen Acetylenmenge aufgenommen wird. Die
Aufarbeitung geschieht in der in Beispiel
beschriebenen Weise. Man erhält etwa
Ono Teile Hexin-5-o1--I (Kpl.mru - 55 bis 6o°)
und ioo Teile Decill-5-diol-,l, 7 (KP 2vi,3"")kIlo bis i15°),
was einer Ausbeute von etwa
.[6°/o anMonoall:ohol und 13°(o anDialkoliol,
berechnet auf den umgesetzten Butyraldelivd,
entspricht. 295 Teile des nicht mit Acetylen
umgesetzten Butyraldehyds werden zurück-
erhalten, der Rest verharzt.
Dodecylaldehyd liefert unter ähnlichen Be-
dingungen n-Tetradecin-13-0I-i 2 (Kp, ;"",
182 bis 188').
Beispiel .I
i i oo Teile 0enantlialdehyd werden 2..1 Stllll-
den lang bei 12o bis 13o° in einem Druck-
gefäß aus Edelstahl mit Acetylen b°handelt.
Als Katalysator dient die in Beispiel 2 an-
gegebene Fällung von Kupferacetylenid auf
Fullererde, die mit Wasser gewaschen, dann
mit Dioxaii gewaschen . wurde und aus der
dann schließlich das noch darin enthaltene
Dioxan durch Zugabe von wenig Oenanthal-
dehy d verdrängt wurde.
Nach dein Erkalten wird das Umsetzungs-
gemisch vom Katalysator abfiltriert und frak-
tioniert. Man erhält zunächst ;oo Teile
Oenanthaldehyd und dann i5o Teile Nonin-
8-01-7 (KpL,",", : 63 bis 6d.=) und 65 Teile
n-Hexadecin-8-diol-7, 10 (Kp,i,i,.=@;"": 17o bis
i;2''). Die Ausbeuten betragen, berechnet
auf umgesetzten Oenaiitlialdehyrl, 3o,6 und
I-1-,6
In entsprechender Weise kann man aus
Crotonaldehyd mit Hilfe eines mit Crotonal-
dehyd nachgewaschenen Kupferacetvlenid-
katalysators bei einer Umsetzungstemperatur
von ioobis 125° Hexen-2-in-5-o1-.I (KP ,co",in:
153 bis 15:I°) und Dekadien-2, 8-in-5-diol-.I, ;
(Kpl""":103 bis 1o50 gewinnen.
Beispiel 5
i 25o Teile Benzaldehy d werden in An-
wesenheit des in Beispiel 2 beschriebenen
Katalysators 33 Stunden lang bei 120 bis
13o° mit Acetylen behandelt. Nach dein Auf-
arbeiten in üblicher Weise erhält man
105 Teile Phenyl-i-propin-2-o,- i (Kp2",", :92
bis 93°) als fast farblose Flüssigkeit.
9oo Teile Denzaldeliyd erhält man unverän-
dert zurück. Die Ausbeute beträgt (),; °j",
berechnet auf den eingesetzten Aldehyd. bz«-.
24 °1o, berechnet auf den umgesetzten Al-
dehyd.
Beispiel G
Zu einer Mischung von 5oo Teilen 30pro-
zentiger Forinaldehydlösung, I5oo Teilen Te-
tralivdroftiran und 21 Teilen de_. in Bei-
spiel 2 beschriebenen Katalysators, die sich in einem Druckgefäß
aus Edelstahl befindet, preßt man Stickstoff und Acetylen in der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise ein. Man preßt Acetylen bei ioo bis 1o5° ständig nach, bis nach etwa 23 Stunden
etwa 70 °/o der zur Bildung des Propargylalkohols erforderlichen Acetylenmenge aufgenommen
sind. Dann destilliert man das Tetrahydrofuran mit Wasser bei gewöhnlichem Druck
ab und nunmehr unter vermindertem Druck bei q.o bis So mm HB-Druck den Propargylalkohol,
gemeinsam mit weiteren Wassermengen. Aus dem Rückstand kann man in der in Beispiel
i beschriebenen Weise 64 Teile Butin-2-diol-i, q. vom Kpl bis 2 mm: 115 bis i 2o°
gewinnen. Die wässerige Propargylalkoholläsung wird mit Kaliumcarbonat bis zur Sättigung
versetzt, wobei sich der Alkohol als Öl abscheidet. Er wird mit Äther aufgenommen,
mit Kaliumcarbonat getrocknet, neutralisiert und dann destilliert. Man erhält i74
Teile reinen Propargylalkohol. Die Ausbeute, berechnet auf eingesetzten Formaldehyd,
beträgt 57 % für Propargylalkohol und 27 °/o für Butin-2-diol-i, 4..EXAMPLE 2 A mixture of 800 parts of acetaldehyde and 400 parts of water is admixed with 292 parts of a moist catalyst which, in addition to water, contains -2 parts of copper acetylenide which is deposited on 100 parts of fuller's earth. In a R @ ihrautol; lav.-n made of C lirom-N ickel-Stahl one now presses nitrogen of 5 atmospheres into the mixture. Pressure and acetylene of 10 atm. Pressure and then heated to 120 to 1-z5 ° until about 100 parts of acetylene have been absorbed. This takes about 20 to 22 hours. The reaction mixture is filtered off with suction from the catalyst, which is then washed with about 300 parts of water. After the water and the unreacted acetaldehyde have been distilled off, the filtrates are fractionally distilled. 100 parts of hexyne-3-diol-2,5 (KP 2 """: 10 to 10 °) and about 23o parts of butyne-3-01-2 (KP 75o,", ": 10 8 to 10) are obtained in this way °): about 2; o parts of acetaldehyde «earths also recovered. The yields, calculated on the acetaldehyde used, are for hexyne-3-diol-2,5 9.61 /" for butyne-3-0I-2 18, 1 ° / "or calculated on the converted acetaldehyde 15.8 '/, and 28' /, Stainless steel pressure vessel with acetylene in the manner described in Example 2. At a reaction temperature of 120 ° to 130 °, the reaction is complete after about 36 hours, with about half of the theoretically required to form a monoalcohol. borrowed amount of acetylene is added. the
Work-up takes place in the example
described way. You get about
Ono parts Hexin-5-o1 - I (Kpl.mru - 55 to 6o °)
and 100 parts decill-5-diol-, 1.7 (KP 2vi, 3 "") kIlo to i15 °), resulting in a yield of about
. [6 ° / o anMonoall: ohol and 13 ° (o anDialkoliol,
calculated on the converted Butyraldelivd,
is equivalent to. 295 parts of not containing acetylene
converted butyraldehyde are returned
received, the rest resinified.
Dodecylaldehyde supplies under similar conditions
conditions n-tetradecin-13-0I-i 2 ( Kp,; "",
182 to 188 ').
Example .I
ii oo parts 0enantlialdehyde are 2..1 Stllll-
the long at 12o to 13o ° in one pressure
vessel made of stainless steel with acetylene b °.
The catalyst used in Example 2
given precipitation of copper acetylenide
Fuller's earth washed with water, then
washed with dioxaii. became and from the
then finally what is still contained therein
Dioxane by adding a little oenanthal
dehy d was displaced.
After you cool down, the implementation
mixture is filtered off from the catalyst and
tioned. First, you get; oo parts
Oenanthaldehyde and then 150 parts of nonin
8-01-7 (KpL, ",",: 63 to 6d. =) And 65 parts
n-Hexadecin-8-diol-7, 10 (Kp, i, i,. = @; "": 17o to
i; 2 ''). The yields are calculated
on converted Oenaiitlialdehyrl, 3o, 6 and
I-1-, 6
In a corresponding way you can go out
Crotonaldehyde with the help of a crotonal
dehyde rewashed copper acetvlenide
catalyst at a reaction temperature
from ioobis 125 ° hexen-2-in-5-o1-.I (KP, co ", in:
153 to 15: I °) and decadiene-2, 8-yn-5-diol-.I,;
(Assy """: win 103 to 1o50.
Example 5
i 25o parts of benzaldehyde are used in
essence of that described in Example 2
Catalyst for 33 hours at 120 bis
130 ° treated with acetylene. After your up
work in the usual way is obtained
105 parts of phenyl-i-propyne-2-o, - i (bp2 ",",: 92
up to 93 °) as an almost colorless liquid.
900 parts of Denzaldeliyd are preserved unchanged.
changes back. The yield is ( ) ,; ° j ",
calculated on the aldehyde used. bz «-.
24 ° 1o, calculated on the converted Al-
dehyd.
Example G
To a mixture of 500 parts of 30 percent
cent foraldehyde solution, 150 parts of
tralivdroftiran and 21 parts de_. in both
Game 2 described catalyst, which is located in a pressure vessel made of stainless steel, nitrogen and acetylene are injected in the manner described in Example 2. Acetylene is continuously injected at 100 ° to 10 ° C. until, after about 23 hours, about 70% of the amount of acetylene required to form the propargyl alcohol has been absorbed. The tetrahydrofuran is then distilled off with water at normal pressure and the propargyl alcohol is then distilled off under reduced pressure at qo to So mm HB pressure, together with further amounts of water. From the residue you can in the manner described in Example i 64 parts of butyne-2-diol-i, q. from complete to 2 mm: 115 to i 2o ° gain. Potassium carbonate is added to the aqueous propargyl alcohol solution until it is saturated, the alcohol separating out as an oil. It is taken up with ether, dried with potassium carbonate, neutralized and then distilled. 174 parts of pure propargyl alcohol are obtained. The yield, calculated on the formaldehyde used, is 57 % for propargyl alcohol and 27 % for butyne-2-diol-i, 4 ..