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Verfahren zur Abtrennung von Phthalsäureanhydrid aus Dämpfen oder
Gasen Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Phthalsäureanhydrid aus
dieses Aashydrid enthaltenden Gasen oder Dämpfen und bezieht sich im besonderen
auf die Gewinnung von Phthalsäureanhydrid aus den heißen Reaktionsgasen, die bei
der Dampfphasenoxydation mehrkerniger aromatischer Verbindungen, wie Naphthalin,
Anthracen, den Homologen dieser Verbindung und Naphthochinon anfallen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Dämpfe bei einer
Temperatur, die höher liegt als die Abscheidungstemperatur des festen Phthalsäureanhydrids,
durch Einsprühen von Wasser von Phthalsäureanhydrid befreit, wobei das Wasser in
einer Menge zugeführt wird, die ausreicht, um die Hauptmenge des Phthalsäureanhydrids
aus den Dämpfen abzuscheiden, aber nicht merklich größer ist als die Menge, die
erforderlich ist, um die Dämpfe zu sättigen.
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Die Abtrennung von Phthalsäureanhydrid aus Reaktionsgasen, die gewöhnlich
aus einer Oxydationskammer oder einer sonstigen geeigneten Vorrichtung bei einer
Temperatur zwischen 400 und 5oo° kommen, wurde bisher dadurch bewirkt, daß die Gase
durch indirekten Wärmeaustausch mit Luft oder anderen Mitteln, wie Wasser, gekühlt
werden.
Beim Abkühlen auf etwa .13o' beginnt das Phthalsäureanhydrid
sich in festem Zustand abzuscheiden. Derartige Verfahren sind jedoch unbefriedigend
gewesen, da das feste Kondensat- dazu neigt, an den Wänden: der Kühlkammer anzuhaften:
und, entweder zeitweilige Unterbrechungen des Verfahrens, um seine Entfernung zu
ermöglichen, oder die Verwendung verwickelter mechanischer Vorrichtungen erfordert,
wenn Unterbrechungen vermieden werden sollen. Die Entfernung durch die Hand erfordert
Zugang zu dem Innern des Kondensators und stellt wegen der Reizwirkung des Phthalsäureanhydrids
auf die Schleimhäute eine ernste Gefahr für Arbeiter dar, die mit seiner Entfernung
beschäftigt sind.
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Es ist Ziel dieser Erfindung, Phthalsäureanhydrid aus heißen Reaktionsgasen
zu gewinnen; ohne auf die obenerwähnten älteren Verfahren zurückzugreifen.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden die heißen Reaktionsgase, die
dampfförmiges Phthalsäureanhydrid als kondensierbaren Hauptbestandteil enthalten,
in eine Kühlkammer, in Form eines waagerechten Rohres oder eines senkrecht stehenden
Turmes, geleitet, in der sie in direkten und innigen Kontakt mit feinversprühtem
Wasser gebracht werden, wobei gleichzeitig das Gas gekühlt und die Ausfällung von
Phthalsäureanhydrid bewirkt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens muß die verwendete
Wassermenge ausreichen, um den größeren Teil des in den Gasen enthaltenen Phthalsäureanhydrids
zu kondensieren, soll aber nicht mehr betragen als nötig, die Gase zu sättigen,
d. h. die angewandte Wassermenge sollte vorzugsweise geringer sein als die zur Sättigung
der Gase erforderliche, aber Sättigung ist zulässig, wenn nur kein merklicher Wasserüberschuß
verwendet wird. Durch Regelung der Wassermenge wird im wesentlichen vollständige
Verdampfung des Wassers vor der Entfernung der abgeschiedenen Phthalsäureanhydridteilchen
aus dem Gasstrom gesichert und die Hauptmenge des Phthalsäureanhydrids abgeschieden,
ohne daß irgendeine merkliche Hydratation zu Phthalsäure stattfindet.
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Die amerikanische Patentschrift 2 071329 beschreibt ein Verfahren
zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid, bei dem heiße, Phthalsäureanhydrid enthaltende
Reaktionsgase in direkten Kontakt mit überschüssigen Wassermengen gebracht-werden,
mit dem Ergebnis, daß das Phthalsäureanhydrid in den Gasen zur Phthalsäure hydratisiert
und eine Lösung oder ein Schlamm erhalten wird, von dem die Phthalsäure abgetrennt
werden muß. Ferner muß die Phthalsäure danach dehydratisiert werden, um das gebundene
Wasser zu entfernen, bevor als Endprodukt das Phthalsäureanhydrid erhalten werden
kann..
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Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wassermenge
so geregelt, daß im wesentlichen das ganze Wasser zu dem Zeitpunkt, in dem die abgeschiedenen
Teilchen des Phthalsäureanhydrids den Gasstrom verlassen, verdampft ist. Die Vollendung
der Verdampfung wird auch dadurch gesichert, daß die Verwendung von übermäßig großen
Wasserteilchen vermieden wird, aber innerhalb gewisser Grenzen kann die Wirkung
von großen Wasserteilchen durch eine längere Verdampfungszeit überwunden werden,
z. B. durch Vergrößern der Turmhöhe oder der Länge des zum Kondensieren der Gase
verwendeten Rohres.
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Es ist bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid üblich, die Gase
nach Verlassen der Oxydationsvorrichtung in geeigneten Vorrichtungen von etwa 45o°
auf etwa i35° abzukühlen. Daher sind die in den Abscheider eintretenden Gase gewöhnlich
schon teilweise gekühlt. Gemäß vorliegendem Verfahren werden die Gase so stark vorgekühlt,
daß sie aus dem Kondensator mit Temperaturen zwischen 70 und 85° austreten.
Dieser Temperaturbereich ist besonders zweckmäßig, da unter diesen Bedingungen im
wesentlichen kein Maleinsäureanhydrid, jedoch die Hauptmenge an Phthalsäureanhydrid
abgeschieden wird. Es ist jedoch auch möglich, die Gase mit befriedigenden Ergebnissen
unter 7o° zu kühlen; sie sollten aber nicht unter 50° gekühlt werden, da bei solchen
Temperaturen die vollständige Verdampfung des kühlenden Wassers nicht mehr gewährleistet
ist. Ferner können bei Temperaturen unter 50° unerwünschte Mengen von Maleinsäureanhydrid
ausfallen. Wenn die Gase andererseits nicht auf 95° oder darunter gekühlt werden,
dann bleiben leicht überschüssige Mengen von Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase.
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Die Temperatur der Austrittsgase hängt von den im Abscheider verwendeten
Wassermengen und der Temperatur, welche die heißen Reaktionsgase vor demEintritt
in denAbscheider besaßen, ab. Obwohl es bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid
üblich ist, vor Eintritt in den Abscheider auf etwa I35° vorzukühlen, ist es bei
der Ausführung des vorliegenden Verfahrens auch möglich, die aus der Oxydationsvorrichtung
kommenden Gase auf eine etwas höhere Temperatur vorzukühlen. Wenn jedoch Austrittstemperaturen
aus dem Abscheider um 5o' erhalten werden sollen, ist es notwendig, vor Eintritt
in diesen, die Gase auf wenigstens 135°, in gewissen Fällen sogar auf 13o°, vorzukühlen.
Wenn andererseits Austrittsgastemperaturen um 95° erhalten werden sollen, wird entweder
weniger Wasser verwendet oder nicht vorgekühlt.
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Die Kühlkammer, in der die heißen, Phthalsäureanhydrid enthaltenden
Gase in direkter Berührung mit dem feinversprühten Wasser gebracht werden, kann
je nach dem angewandten Verfahren zur Sammlung des ausgefällten Anhydrids verschieden.
gestaltet sein. Vorzugsweise wird ein senkrecht stehender Turm verwendet, der mit
Vorrichtungen zum Erwärmen der Wände versehen ist, um sie einige Grad wärmer zu
halten als das gekühlte Gas, wodurch eine Abscheidung von Anhydrid an ihnen verhindert
wird. Diese wird ferner dadurch vermieden, daß die Sprühvorrichtung in einer solchen
Stellung angeordnet wird, daß das Sprühwasser die einkommenden heißen Gase berührt
und kühlt, bevor sie Gelegenheit haben, die Kammerwände zu berühren. Es ist ebenfalls
erwünscht, das Wasser so weitgehend zu versprühen, d@aß es verdampft, bevor die
Wasserteilchen
irgendeinen Teil des Turmes berühren. Sprühwasser von geeigneter Feinheit kann entweder
durch Druck- oder Luftzerstäubung erreicht werden, aber es können gewünschtenfalls
auch andere Sprühverfahren angewendet werden, wie mechanische oder Gaszerstäubung.
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Bei der Ausführung der Kühlung gemäß vorliegendem Verfahren wird im
wesentlichen alles Phthalsäureanhydrid aus den Reaktionsgasen in festem Zustand
abgeschieden, wobei die Menge des Anhydriddampfes, die in den Austrittsgasen bleibt,
von der Temperatur und vom Druck abhängt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die
Kühlung bei wesentlich erhöhtem Druck durchzuführen, um die Menge von Phthalsäureanhydriddampf
in den Austrittsgasen zu vermindern. Jedoch können auch gute Ergebnisse durch Kühlen
der Gase bei gewöhnlichem oder sogar Unterdruck erzielt werden.
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Das feste Phthalsäureanhydrid wird aus dem Gasstrom durch Absetzen
oder durch die Verwendung von Zentrifugalstaubsammlern oder Beutelfiltern entfernt,
oder es kann irgendeine Kombination: dieser Verfahren der Reihe nach angewandt werden.
Gewöhnlich sammelt ein großer Teil des kondensierten Anhydr.ids auf dem Boden des
Abscheiders, der auf etwa 13o° dampfgeheizt sein kann, dabei schmelzen die Phthalsäureanhydridteilchen
und können im flüssigen Zustand abgezogen werden. Gewünschtenfalls kann jedoch das
Anhydrid außerhalb des Abscheiders geschmolzen und direkt als Rohprodukt verwendet
oder zur Reinigung geleitet werden. Der ungereinigte Stoff kann kleine Mengen Phthalsäure
enthalten, die jedoch nicht ausreichen, den Schmelzpunkt des Anhydrids wesentlich
zu beeinflussen.
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Zur Erläuterung des Verfahrens dient folgendes Beispiel Beispiel Ein
Gemisch aus Naphthalindampf und Luft im Verhältnis von 66,5 g Naphthalin auf i cbm
Luft, das auf etwa i2o° vorgewärmt ist und einen Druck von annähernd 427 kg/cm2
bewirkt, wird in üblicher Weise an einem Vanadiumoxydkatalysator hauptsächlich zu
Phthalsäureanhydrid oxydiert, wobei sich auch kleine Mengen Maleinsäureanhydrid
bilden. Beim Verlassen der Oxydationsvorrichtung werden die Reaktionsgase, mit einer
Temperatur von 45o° für geeigneter Weise in zwei Stufen, zuerst auf etwa 2oo° und
dann auf etwa i35° gekühlt. Die vorgekühlten Gase werden dann zu dem oberen Teil
eines Kühlturmes oder einer anderen geeigneten Vorrichtung geleitet, wo sie mit
Sprühwasser, das durch eine Luftzerstäuberdüse geliefert wird, die in der Mitte
der Turmdecke derart angeordnet ist, daß die Sprühung abwärts in den Turm erfolgt,
innig gemischt werden. Die Menge des Wassers wird derart geregelt, daß die Gase
sich auf etwa 8o° abkühlen, während die Turmwände auf etwa 85° erwärmt werden, um
Abscheidungen an ihnen zu verhindern.
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Wenn sich die Gase und das Sprühwasser mischen, bilden sich sofort
Teilchen von festem Phthalsäureanhydrid, die sich langsam zusammenballen und Flocken
bilden. Diese Flocken setzen sich ab und sammeln sich am Boden des Turmes, der durch
eine geeignete Vorrichtung auf etwa i55° erwärmt ist, um die Flocken zu schmelzen.
Das geschmolzene Phthalsäureanhydrid wird dann, entweder laufend oder periodisch
aus dem Turm in einen Vorratsbehälter abgezogen, indem die Temperatur des geschmolzenen
Phthalsäureanhydrids zwischen 135 und i85° gehalten wird. Gemäß der üblichen Ausführung
werden die Gase, die teilweise vom Phthalsäureanhydrid befreit sind, in einen Zyklon
geleitet, in dem das Anhydrid abgetrennt wird. Die Gase, die den Zyklon verlassen,
werden dann. zu einem Waschturm geleitet, wo das Maleinsäureanhydrid in der herkömmlichen
Art entfernt wird.
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Wenn eine Druckzerstäuberdüse für die Wassersprühung vorgesehen ist,
kann es erwünscht sein, das Wasser über 13o° zu erhitzen, um die Zerstäubung zu
unterstützen und um die Kondensation von Phthalsäureanhydrid auf der Düse selbst
zu verhindern. So kann entweder heißes oder kaltes Wasser zum Kühlen verwendet werden,
da durch die Verdampfung größere Kühlwirkung erzielt wird.
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Gemäß dem obigen Beispiel ist die Sprühdüse in der Mitte der Turmecke
angeordnet. Sie kann sich jedoch auch an der Seitenwand befinden, und gegebenenfalls
können mehrere Düsen entweder in konzentrischer Anordnung oder in verschiedenen
Höhen im Turm verwendet werden. In allen Fällen ist es jedoch erwünscht, die Wände
des Turmes auf eine um wenige Grade höhere Temperatur zu erhitzen als die Temperatur
der gekühlten Gase in dem Turm, um Abscheidungen zu verhindern.
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Obwohl es üblich ist, die heißen Oxydationsgase zuerst nicht niedriger
als auf 13o° zu kühlen, ist es nach dem neuen Verfahren möglich, die Gase auf eine
noch niedrigere Temperatur, z. B. ioo°, in geeigneter Weise vorzukühlen und dann
durch die beschriebene Sprühwasserbehandlung noch weiter, z. B. auf 5o° oder sogar
auf den Taupunkt des Wassers, abzukühlen.
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Das erfindungsgemäße Kondensations- und Kühlverfahren ist äußerst
wirtschaftlich, da es beträchtliche Einsparungen an Arbeit und bzw. oder den erforderlichen
Anlagen ermöglicht. Nach älteren Verfahren war es entweder notwendig, verwickelte
Abkratzvorrichtungen vorzusehen, um Abscheidungen auf den Wänden des Kondensators
zu entfernen oder die Arbeit mußte zeitweise unterbrochen werden, um das Abkratzen
der Wände von Hand zu erlauben, was außerdem, wie bereits erwähnt, eine gesundheitsgefährdende
Arbeit darstellt. Ferner besteht eine wesentlich größere Explosionsgefahr in den
indirekt gekühlten Abscheidern älterer Art als. in denen, die bei dem Verfahren
dieser Erfindung verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist auch insofern
viel wirksamer, alles möglich ist, statt mehrerer Abscheider wie bei den älteren
Verfahren, hier nur einen zu verwenden.