DE857048C - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Carbonsaeuredinitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Herstellung von Carbonsäuredinitrilen Es ist bekannt, Carbonsäurerntrile herzustellen, indem man Gemische von Ammoniak mit Carbonsäuren oder deren stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren in Berührung bringt. Die Umsetzung verläuft, am Beispiel eines :lmmoniumsalzes einer Carbonsäure dargestellt, nach der Gleichung

  - H=O - H20

  R#COONH.i > R-CONH, -> R-ON.

  Als unerwünschte Nebenreaktion tritt hierbei Keton bildung unter Abspaltung von i 1\7o1 Kohlendioxyd aus a Mol einbasischer bzw. i Mol zweibasischer Säure ein.
• Die für die Umsetzung bekannten Katalysatoren, Kieselsäuregel, Borphosphat, Thoriumoxyd, Zirkon.-oxyd und Aluminiumphosphat, befriedigen nicht vollständig, da sie nur begrenzte Ausbeuten an itrilen liefern und diese meist noch einer Reinigung bedürfen.
• Es ist ferner bekannt, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebazinsäure und Adipinsäure, und aliphatische Dicarbonsäureamide, wie Adipinsäureamid, in flüssiger Phase in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Säuren der Metalle der 5. und 6. Gruppe oder ihrer Salze in die Dinitrile überzuführen; bei diesem Verfahren werden aber zum Teil nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten, aus der technisch besonders wichtigen Adipinsäure hei wiederholter Behandlung höchstens 54.%, aus Adipinsäureamid höchstens 72 0/0.
• Es wurde nun gefunden, daß man, Gemische von Ammoniak mit Dicarbonsäuren oder deren stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten, letztere gegebenenfalls auch im Gemisch mit Ammoniak, mit ausgezeichneter Ausbeute in Dinitrile von gutem Reinheitsgrad überführen kann, wenn man in der Dampfphase arbeitet und als Katalysatoren solche sauerstoffhaltige Verbindungen von Metallen der 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns oder Wolframs, verwendet, die einer intensiven mechanischenVorbehandlung,wle Mahlen oder Kneten öd. dgl., in. Anwesenheit von Wasser unterworfen worden sind. Diese mechanische Behandlung kann statt mit Wasser allein auch mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen erfolgen, beispielsweise mit Leitungswasser, Ammoniakwasser, verdünnten Lösungen von Natriumehlorid oder Ammoniumsulfat oder verdünnter Salz- oder Salpetersäure. Sie kann beispielsweise in einer Kugelmühle oder einem Kneter durchgeführt werden. Werden die Verbind dungen der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems durch Ausfällung in wäßrigem Medium gewonnen, so kann sich die mechanische Behandlung unmittelbar an die Ausfällung der dann noch Wasser enthaltenden Verbindungen anschließen.
• Nach der Vorbehandlung in Anwesenheit von Wasser trocknet man die Katalysatoren, beispielsweise bei Temperaturen von etwa ioo bis 200°. Man kann aber auch bei tieferen Temperaturen trocknen, unter Umständen unter Anwendung von vermindertem Druck, gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen. Die so erhaltenen Katalysatoren sind iin allgemeinen hellfarbige Pulver, die man, wenn sie in kompakter Form angewandt werden sollen, unmittelbar oder unter Zusatz eines Bindemittels, wie Perlleim, Harnstofformaldehydleim oder ähnlich wirkenden Stoffen, verfestigt, z. B. mit Hilfe einer Pillenpresse. Man kann auch Graphit oder Graphit und Leim zusammen als Festigungsmittel verwenden und die Katalysatoren, gegebenenfalls vor dem Gebrauch, mit Streckungsmitteln, z. B. Kaolin, vermischen, die man während oder nach dein Vermahlen zugibt. Die Menge des Streckungsmittels kann in weiten Grenzen wechseln; vorteilhaft verwendet man Gemische mit etwa 5 bis 75"1'0 Strekkungsmittel. Solche Gemische wirken gelegentlich sogar besser als die Schwermetallverbindungen allein. Da sich bei der Umsetzung höherwertige Verbindungen der in Rede stehenden Art in solche von niederer Wertigkeit umwandeln, kann man auch unmittelbar von niedrigwertigen, z. B. von Wolframdioxyd, ausgehen.
• Bei der Umsetzung leitet man die zweckmäßig in einem Verdampfer in Dampfform gebrachten Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak, über den Katalysator. Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, doch kann auch erhöhter oder erniedrigter Druck angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß sich bei der Herstellung der Nitrile ein Zusatz von Wasser oder M'asserdampf zu den Ausgangsstoffen sehr günstig auswirkt; auch kann man Wasser oder Dampf getrennt von den Ausgangsstoffen der Reaktion zuführen. Hierdurch wird die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht und der Reinheitsgrad der Umsetzungserzeugnisse verbessert. Erhält man hei der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak an den mit Wasser vorbehandelten Katalysatoren hereits ohnc Wasserdampf ein Rohdinitril von etwa 9o % Reinheitsgrad, so erhöht sich dieser hei Zusatz von Wasser auf 97 bis 99%. Besonders vorteilhaft geht man von Gemischen aus Wasser, Ammoniak und freien Carbonsäuren aus und führt die fehlende Ammoniakmenge getrennt zu.
• Das neue Verfahren ergibt sehr hohe Ausbeuten; beispielsweise erhält man aus Adipinsäure bei einmatiger Behandlung etwa 9o % und bei Rückführung der noch in Nitril umwandelbaren Anteile etwa 95 bis 98% Dinitril, berechnet auf die angewandte Säure. Die unerwünschte Umsetzung von Adipinsäure zu Cyclopentanon und die Bildung eines teerartigen Rückstandes, die hei anderen. Katalysatoren in beträchtlichem Umfang eintreten, erfolgen nur in ganz untergeordnetem -Maße. Höchstens o,5% der angewandten Adipinsäure werden in Cyclopentanon und nur etwa 2% in hochsiedenden Rückstand umgewandelt. Ein Teil der Adipinsäure, beispielsweise etwa 7,5'/0, findet sich in Form wasserlöslicher Verbindungen in der wäßrigen Schicht wieder, insbesondere als Adipi.n:säurediamid und. in Form von anderen stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten, wie Monoamid, -lononitril und Imid. Zweckmäßig führt man diese Stoffe unmittelbar ohne Abtrennung des Wassers der Umsetzung wieder zu.
• Wenn sich, beispielsweise nach längerem Gebrauch, bei ungleichmäßiger Verdampfung der Ausgangsstoffe, auf dem Katalysator Kohlenstoff abscheidet, was besonders an dem Teil, der zuerst mit den Ausgangsstoffen in Berührung kommt, eintritt, kann dessen Wirksamkeit beeinträchtigt werden. Man kann) dann den Katalysator w iederbeleben. wenn man ihn mit Luft bei Temperaturen behandelt, bei denen der abgeschiedene Kohlenstoff verbrannt wird. Der Katalysator erhält wieder seine volle ursprüngliche Wirksamkeit und kann beliebig lange verwendet werden.
• Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist. Wo Raumteile genannt sind, stehen sie zu den Gewichtsteilen im Verhältnis von Liter zu Kilogramm. Beispiel i Ein Gemisch aus 2o5 Teilen käuflicher Wolframsäure mit 5o Teilen Kaolin wird mit 235 Teilen Wasser im Kneter innig vermischt. Die Masse wird bei ioo° 16 Stunden lang getrocknet, 2.4 Stunden auf 18o° erhitzt, mit 2,5% Perlleim in konzentrierter

  Lösung angerührt, zur Trockne. eingedampft und

  danach mit 2111/o Graphit gemischt und in Pillenform

  gepreßt.

  22o Teile eines Gemisches aus 7,3,5% Adipin-

  säure, i9,90;'o Wasser und .4.6°/0 Ammoniak werden

  im Lauf von 5!4 Stunden bei 300° über i5o Raum-

  teile des oben beschriebenen Katalysators geleitet.

  Gleichzeitig leitet man stündlich noch 63 Teile Am-

  nioniak in Gasform über den Katalysator. Das U m-

  setzungsgemisch scheidet sich in eine wäßrige und

  eine ölige Schicht, die voneinander getrennt werden.

  Die wä ßrigre Schicht wird ziveinial mit Benzol aus-

  geschüttelt, <ler Betizolauszug mit der Ölschicht ver-

  einigt und aus der Mischung das Benzol und das

  Wasser al>destilliert. Es bleiben 114,5 Teile eines

  Öls zurück, das zu 97,2% aus Adipinsäuredinitril

  besteht. Der Umsatz beträgt also 9o,5 %. Von der

  angewandten Adipinsätire haben sich nur 0,5 °/o in

  Cyclopentanon umgesetzt, das sich in dem über-

  destillierten lienzol-\\'asser-Gemiscli befindet.

  Die obenerwähnte, mit Benzol ausgeschüttelte

  wäßrige Schicht wird eingedampft. Dabei bleiben

  9,1 Teile eine: festen Rückstandes zurück. der durch

  erneute katalN tische Umsetzung in der im vorigen

  Absatz beschriebenen Weise in Adipinsäuredinitril

  iiliergefiilirt \\-erden katiti. Hierdurch erreicht die

  Auslx!tite 95,8o/0.

  Die auf dein Katalysator abgeschiedene Kohlen-

  stoftmenge ist außerordentlich gering. Mit Molyb-

  dänsäure erzielt man ähnlich günstige Ergebnisse.

  Bei spicl2

  Ein Gemisch von 2o5 Teilen käuflicher Wolfram-

  säure und ioo Teilen Kaolin wird zusammen mit

  4oo Teilen Wasser 16 Stunden lang in einer Kugel-

  mühle vermahlen. Die Masse wird bei ioo° getrock-

  net, 24 Stunden lang auf iSo° erhitzt, dann mit

  2,5 °/o Perlleim in konzentrierter Lösung angerührt,

  nochmals bei too° getrocknet und, danach mit 2%

  Graphit vermischt und in Pillenform gepreßt.

  Über 15o Raunitvile des so erhaltenen Kataly-

  sators %Gerden im Laufe von Sttiticlen bei 35 0°

  22o Teile eines Gemisches aus 77,81/o Adipinsäure, 4.8°/o :\mni,ntiak und 17.4% Wasser geleitet. Gleichzeitig leitet man stündlich noch 63 Teile Ammoniak in Gasform über den Katalysator. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 1 17,8 Teileeines öligen Produktes, das zu 98.8°/o aus Adipinsäuredinitril besteht. Der Umsatz bei einmaligem Durchgang durch den Katalvsatorraum beträgt somit 91,80/0. Durch Rückführung der iväßrigen Schicht des Umsetzungsgemisches kommt man zu einer Ausbeute von 97,2 %. Nur 0,3 °/o der.\dipinsäure werden in Cyclopentanon umgewandelt.

Claims (3)

1. PATt;NTANSPRCiCtiE: i. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Carbotisätiredinitrilen aus Gemischen von Ammoniak urnd Dicarbonsäuren oder aus stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten der Dicarbonsäuren in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Verbindungen von Metallen der 6. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase arbeitet und solche Katalysatoren verwendet. die einer intensiven mechanischen Vorhehandlutig, wie Rühren und Kneten, in Antvesenheit von Wasser unterworfen worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch, i, dadurch gekeniizeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, denen vor, während oder nach der mechanischen Vorbehandlung in Anwesenheit von Wasser Streckungsmittel, wie Kaolin, zugesetzt wurden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Dinitrile Wasser oder Wasserdampf, zweckmäßig zusammen mit den Ausgangsstoffen, zuführt. Altgezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift N r. -- 132 849.